近红外激光二氧化碳传感系统的研制及应用 
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1 引言
二氧化碳(CO2)气体浓度的实时监测和控制在环境保护、工农业生产等方面得到越来越多的应用[1]。造成温室效应的主要因素是传统化石能源燃烧所排放的CO2气体,温室效应对环境和气候变化的影响越来越明显,如加剧海平面的上升、造成气候反常[2]。CO2是植物光合作用的主要原料,光合速率与CO2的浓度呈一定的关系,实时监测和控制CO2气体浓度能保证植物以理想的光合速率生长,提高质量和产量[3]。另外,工业生产中也会大量排放CO2气体,需要对其进行实时监测并减少排放量。因此,监测与控制CO2气体浓度不仅在环境保护方面起到积极作用,还在工农业生产方面意义深远[4]。研制一种稳定性好、精确度高、响应时间短的CO2传感系统具有重要的研究意义和实际应用价值[5]。
目前,检测CO2气体的传感器主要是有气相色谱法传感器、催化燃烧传感器、半导体传感器、固体电解质传感器、电化学传感器等。相对于这些传感器,红外气体传感器因其选择性好、测量精度高、响应时间短等特点得到了越来越多的应用[6]。近年来,随着红外气体传感领域的发展,相关传感器的研制和开发取得了显著的成果[7]。一种用于测量燃烧流中H2O、CO2、CO和温度的四色单端中红外可调激光吸收传感器结构被提出,这是在燃烧流中使用单端结构中红外激光吸收传感器的首次演示[8]。2019年,一种新型非分散红外CO2检测热释电装置被提出[9]。虽然国内对红外传感器的研究起步较晚,但也得到了一定的发展。吴涛等[10]提出一种基于2.73 μm分布反馈式激光器的呼出气体检测装置,用于临床呼出气体中CO2和水汽的检测,该装置在临床上具有良好的应用前景。蒋利军等[11]基于可调谐半导体激光吸收光谱技术, 研制了一套近红外波段的乙炔气体检测系统, 该装置采用波长调制-多光程吸收光谱技术, 提高了系统的检测灵敏度,在工业现场检测方面具有良好的应用前景。Liu等[12]开发了一种用于检测海水溶解CO2的中红外传感器系统,该传感器系统在深海天然气水合物勘探中具有潜在应用。
因此,红外气体检测技术不论是在工业生产还是在替代传统气体检测技术方面都具有明显的优势。鉴于此,基于红外吸收光谱原理,采用可调谐激光二极管吸收光谱技术(TDLAS)设计了一种近红外激光CO2检测系统。选择合适的CO2气体吸收线,利用分布反馈(DFB)激光器的波长可调谐特性,调节激光器中心波长使其扫过CO2气体吸收峰[13]。选用小型密集光斑型气室减小系统的体积,激光器发出的光束在气室中经过多次反射,与待测气体相互作用,最后会聚到铟镓砷探测器以实施探测。优化光路结构及调制深度以获得最佳的传感性能,并开展气体实验,研究传感器性能。
2 传感器系统的设计与优化
2.1 系统结构设计
所设计的近红外激光CO2传感系统结构如
2.2 CO2吸收线的选择
CO2分子在近红外波段的吸收线强度非常弱, 整个实验过程中要考虑避免其他分子(如H2O)的吸收干扰[16]。依据 HITRAN数据库,选择1572 nm附近相对吸收较强的吸收线:波数为6359.96 cm-1(线强为1.77×10-23 cm·molecular-1)[16-17],如
图 2. CO2吸收线的选择。(a) CO2的吸收光谱曲线;(b) CO2和H2O的吸光度,以及工作温度为28 ℃时发射波数和驱动电流的关系曲线
Fig. 2. Selection of CO2 absorption line. (a) Absorption spectra of CO2; (b) absorbance of CO2 and H2O, and driver current as a function of laser emission wavenumber at operation temperature of 28 ℃
2.3 调制深度的优化
在理论上,调制深度为所选吸收线半峰全宽的1.1倍才能达到一个最大的谐波信号幅值(定义为气体吸收峰处二次谐波信号与基线信号的差值),为了获得最佳的传感性能,应确定一个合适的调制深度[17]。如
图 3. CO2体积分数为2×10-3时调制深度和二次谐波信号幅值的关系曲线
Fig. 3. Relationship between modulation depth and amplitude of second harmonic signal at CO2 volume fraction of 2×10-3
3 系统性能测试
3.1 CO2气体标定实验
利用Environics公司的Series4000配气系统,采用动态配气法配置了体积分数分别为0,0.2×10-3,0.5×10-3,0.800×10-3,1.2×10-3,1.6×10-3,2×10-3,2.5×10-3和3×10-3的CO2,将其依次通入气室中,利用正交锁相技术提取二次谐波信号的幅值,每种浓度的气体测试5 min,测试结果如
图 4. 不同浓度CO2气体下提取的二次谐波信号幅值与时间的关系图
Fig. 4. Relationship between amplitude of second harmonic signal and measurement time for different CO2 concentration
对每种浓度气体样品的二次谐波信号幅值进行平均处理,如
式中:AAmp(2f)为二次谐波信号幅值。拟合优度R2=0.999。
图 5. 二次谐波信号幅值与气体体积分数的拟合关系曲线
Fig. 5. Fitting curve between volume fraction of gas and amplitude of second harmonic signal
3.2 稳定性测试及艾伦方差
稳定性主要是反映传感器在一段时间内保持性能参数的能力[18]。为了测试该传感系统的稳定性,向气室中通入体积分数为0的CO2气体(即纯氮气),这样可以减小配气产生的系统浓度波动,另外可利用氮气环境下传感器的输出结果来预测系统的检测下限。系统采样时间设置为1 s,用正交锁相的方法提取二次谐波信号的幅值,并根据(1)式将二次谐波的幅值转换为气体的浓度值,连续测试1 h。从
图 6. CO2体积分数为0时反演结果随时间的变化曲线
Fig. 6. Retrieved result versus time when volume fraction of CO2 is 0
为了进一步分析系统的稳定性,引入了艾伦方差。艾伦方差不仅是检测系统稳定性的重要指标,同时也可以预测系统的检测下限[18-19]。由
3.3 响应时间测试
一般把实际测试时间的10%~90%定义为系统的响应时间,该时间取决于气室结构、气体流速和处理器处理数据的速度[19]。为了测试系统的响应时间,采用动态配气的方法依次向气室中通入0、0.5×10-3,1.5×10-3,1×10-3,0的CO2气体样品,气体流速为1800 mL·min-1,检测结果稳定后均保持300 s。实验结果如
3.4 误差来源及分析
传感器的测量精度主要取决于采集的误差,该误差与探测器的输出信号幅值范围、采集卡量程、分辨率有关。探测器输出的吸收信号的幅值范围为200~300 mV。本文采集卡的量程为±10 V、分辨率为16位。若想降低采集卡误差对检测性能的影响,可行的办法是对探测器输出信号进行调整,使其幅值范围与采集卡量程相匹配,此时可最大程度地降低采样误差,提高分辨率。若增大气体浓度测量范围,由于气体浓度增大,仅吸收峰处探测器输出信号下降,而吸收信号的幅度范围不会受影响,即在利用该采集卡采样时,并不能改变采集卡的误差,从而并不能从根本上提高测量精度。
3.5 对比分析
通过与已经报道的近红外CO2传感器作对比,可以评估本文中传感器的性能。定义品质因数(FOM)=灵敏度(σ)×光程(L)。对比结果如
表 1. 三个近红外CO2传感器的性能比较
Table 1. Performances of three near-infrared CO2 sensors
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4 大气CO2浓度测量
在实验室环境下,利用该近红外激光CO2传感系统,从第一天晚上19:00到第二天上午10:00连续15 h观测了大气中CO2浓度,如
5 结论
根据CO2 气体分子在近红外波段的吸收特性,利用DFB激光器和密集光斑型气室研制了一种近红外激光CO2 传感系统。利用该系统开展了CO2气体实验,实验结果表明:当调制深度为0.32 cm-1时,提取的二次谐波信号的幅值最大为0.00041 V;在0~3000×10-6体积分数范围内,二次谐波信号的幅值与CO2气体浓度具有较高的线性度(拟合优度为0.999);当CO2体积分数为0时,连续测试1 h的浓度波动范围为-2×10-4~1.17×10-4;当积分时间为297 s时,系统的灵敏度检测下限为2.7×10-6;考虑动态配气时气体的扩散时间,系统的响应时间为40~42 s;利用该气体检测系统在实验室环境下连续15 h测量大气中的CO2浓度,测量的CO2平均体积分数约为(560±46)×10-6。与已经报道的传感器相比,该气体传感系统呈现出类似的品质因数,且已经初步应用于室内大气CO2浓度检测。在未来研究工作中,可对该传感器系统进行适当的工业化设计,使其能应用于工农业生产、环境保护等领域。
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李亚飞, 刘志伟, 张天羽, 郑传涛, 王一丁. 近红外激光二氧化碳传感系统的研制及应用[J]. 光学学报, 2020, 40(5): 0514003. Yafei Li, Zhiwei Liu, Tianyu Zhang, Chuantao Zheng, Yiding Wang. Development and Application of Near-Infrared Laser Carbon Dioxide Gas Sensor System[J]. Acta Optica Sinica, 2020, 40(5): 0514003.
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