1 引言

工业的发展离不开水,随着全球工业化进程的加快,水体污染问题越来越严重。为了对排放的工业废水进行合理处置,通过将里面对人体有害的金属元素提取出来回收再利用,实现绿色循环发展,该过程中首先需要对工业废水中的元素成分进行定性与定量分析。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术作为一种新型的光谱检测技术^[1],具有适用范围广、检测速度快等优点,有望成为一种理想的水体污染检测方法。

目前,对液体样品进行LIBS检测主要采用以下几种方法:1)直接对液体样品进行检测(激光在液体表面发生击穿)^[2]。该方法具有实验装置简单的优点,但是由于激光在液体表面击穿时会产生表面激波^[3],这种表面激波会导致样品的溅射,不利于光谱信号的收集。2)改变液体样品的形态或状态(如把液态水溶液变成喷流状、雾状或冰)^[4-6]。该方法虽然可以提高对样品的检测能力,但是实验装置较复杂,所需样品量较多,并且需要进行一定的预处理。3)采用富集材料对溶液样品进行富集(如木片、滤纸、石墨等)^[7-9],最终对富集后的样品材料进行检测。该方法的本质是将液体样品转化为固体样品,但是需要对样品进行较长时间的预处理。

与上述方法不同,在水下的LIBS检测中,激光在液体内部发生击穿,不会使液体样品发生溅射,也不需要对样品进行预处理。1984年,Cremers等首次采用1064 nm波长激光对溶液样品进行了水下LIBS光谱分析^[10],标志着水下LIBS技术的诞生。2004年,de Giacomo等^[11]采用一台脉冲能量为400 mJ的Nd∶YAG激光器对4种不同的金属溶液样品进行了水下单脉冲LIBS(SP-LIBS)检测,实验中获得的光谱信号强度较弱,持续时间较短,谱线的展宽较大,而且没有观察到离子谱线。这主要是由于以下几方面原因导致的:1)与空气相比,水体具有较高的热传导率,并且难以被压缩^[12],因此,在水下的LIBS探测中,激光诱导产生的水下等离子体会受到周围水体的淬灭和挤压作用,最终导致发射谱线强度变弱,谱线展宽增大^[13-14]。同时,水体的淬灭作用还会导致水下等离子体快速冷却,加速电子与离子的复合,缩短等离子体辐射的持续时间^[15]。2)绝大多数入射激光的能量消耗于水体的汽化过程,以及气泡和冲击波的振荡过程^[16],只有很小一部分激光能量被等离子体吸收,并产生特征辐射光,从而降低了激光对溶液样品的激发效率。上述原因最终限制了LIBS技术在水下检测应用方面的进一步发展。目前,国内关于水下LIBS探测的研究相对较少。李颖等^[17]开展了水下SP-LIBS实验,比较了不同波长激光的烧蚀效果,发现1064 nm激光的烧蚀效果更好。宋矫健等^[18]研究了水体对532 nm和1064 nm激光的衰减作用,发现水体对1064 nm激光的衰减作用更强,所以在进行水下LIBS探测时,如果采用1064 nm激光作为激发光源,应尽可能减小激光在水中的传输距离。Wu等^[19]采用水下SP-LIBS技术对CaCl₂溶液进行了定量分析,得到的最低探测质量分数为25×10^-6。

双脉冲LIBS(DP-LIBS)技术作为一种光谱增强技术于1969年被首次提出^[20],该技术既保留了LIBS自身的许多优点,又可以有效提高LIBS的检测能力。1970年,Scott与Strasheim等采用DP-LIBS技术对铝合金样品进行了分析,发现双脉冲与样品的能量耦合效率较单脉冲有所提高^[21]。随后,Cremers等^[22]采用共线DP-LIBS技术对液体样品进行了检测分析,使水下LIBS信号得到增强,其增强机理与在空气中进行的DP-LIBS实验不同^{[12,21,23-24]}。水下DP-LIBS技术的增强机理一般可以解释为:第一束激光首先在水体中形成一个空化气泡,经过一定的脉冲延时后,第二束激光在空化气泡中激发,产生的等离子体可以被约束在气泡中,所以水体对等离子体的淬灭作用大大减弱,光谱信号得到增强。

目前,对LIBS信号增强机制的研究主要针对的是固体或气体样品。为了进一步深化对水下LIBS信号增强机理的理解,在本研究中使用两台独立的Nd∶YAG激光器,对BaCl₂溶液样品分别进行水下SP-LIBS和正交DP-LIBS实验。为了得出优化的实验参数,系统地探究了光谱的采集延时、双脉冲激光焦点的相对位置以及激光能量对光谱信号的影响。接着,在优化的条件下对SP-LIBS及DP-LIBS的信号强度、光谱持续时间以及检测灵敏度进行比较。

2 实验装置

图 1. 水下正交DP-LIBS实验装置图

Fig. 1. Schematic of experimental setup for underwater orthogonal DP-LIBS

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水下正交DP-LIBS的实验装置如图1所示,图中L1、L2与L3表示聚焦透镜,RM表示反射镜,DM表示二向色镜,cell表示石英样品池。激光光源为两台Nd∶YAG调Q激光器,输出波长均为1064 nm,脉冲重复频率均设置为1 Hz,激光能量可以根据实验需要进行调节,激光器Ⅰ(laser Ⅰ)的最大输出能量为200 mJ,激光器Ⅱ(laser Ⅱ)的最大输出能量为75 mJ。两束激光在同一水平面上相互垂直,分别通过两个凸透镜L1(焦距为25.4 mm)和L2(焦距为38.1 mm)聚焦到装有样品溶液的石英样品池中。实验中固定第一束激光在水中的传输距离为1 cm,L2安装在一个三维微移平台上,用于调节第二束激光在水中的焦点位置。两束激光脉冲之间的延时由数字脉冲延时发生器DG535控制。当激光在水溶液中发生击穿时,产生的等离子体辐射光经过DM反射,再经过焦距为50 mm的收集透镜L3耦合进光纤,最后通过光纤传输到SR303型光谱仪中进行分光,光谱仪的光栅刻痕密度为1200 mm^-1。水下DP-LIBS的光谱图像由一台带有门控功能的增强电荷耦合器件(ICCD)进行拍摄,ICCD采用外触发模式,通过DG535保持与第二束激光脉冲同步,采集延时与采集门宽可以通过仪器的操作软件进行设置。此外,在水下SP-LIBS实验中,采用第一束激光作为激发光源,信号收集光路与DP-LIBS实验一致。为了提高信号的稳定性,实验中采集的光谱图像为50个激光脉冲或脉冲对作用效果的累加。分析谱线的强度定义为光谱峰值减去光谱背景后的强度,谱线的噪声定义为光谱背景的标准偏差,信噪比(SNR)定义为谱线强度与噪声的比值。实验样品为BaCl₂溶液,由BaCl₂·2H₂O粉末和蒸馏水配制而成,下文如果没有特别说明,其质量分数均为10^-3。

在LIBS实验中,时序的控制很重要,如图2所示,E₁和E₂分别为第一束激光脉冲能量和第二束激光脉冲能量,ΔT为两束激光间的脉冲延时,t_b为光谱仪的采集门宽。在DP-LIBS实验中,t_d为相对于第二束激光脉冲的采集延时;在SP-LIBS实验中,t_d为相对于第一束激光脉冲的采集延时。

图 2. LIBS实验时序示意图

Fig. 2. Schematic of timing sequence utilized for LIBS experiments

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3 水下LIBS实验参数的优化

3.1 水下LIBS的时间演化规律

为了更好地理解水下等离子体的光辐射机制,并优化光谱的采集延迟时间,需要对水下SP-LIBS及DP-LIBS的时间演化特性进行研究。

3.1.1 水下SP-LIBS的时间演化规律

在SP-LIBS实验中,设置采集延时的起点与第一束激光脉冲同步,每向后延迟100 ns采集一次数据,光谱仪的采集门宽为15 μs,激光能量为60 mJ,实验结果如图3所示。

首先观察图3(a),图中的光谱从上到下对应的采集延时依次增大,可以发现在0~400 ns这一段采集延时范围内,光谱具有很高的连续背景,没有观察到明显的特征谱线,直到500 ns左右,光谱背景下降到很低的水平,开始出现特征谱线。因此在水下LIBS探测中可以通过设置合适的采集延时,来避开连续背景对LIBS测量的影响。水下SP-LIBS谱线信号的时间演化趋势如图3(b)所示,由图可知:在采集延时为500 ns时,谱线强度与SNR较高,适合光谱信号的采集;在500 ns以后,随着采集延时增加,谱线强度与SNR均呈快速下降的趋势,直到1200 ns时特征谱线完全消失。所以本实验优化的单脉冲光谱采集延时取500 ns。

此外,水下SP-LIBS背景的时间演化规律与空气中的时间演化规律有很大不同,如图3(b)中的插图所示:在较短的延时下,光谱具有非常高的连续背景,这是由于等离子体在形成初期受到周围水体的淬灭作用,产生了很强的轫致辐射与复合辐射^[24];随着延时增加,光谱背景逐渐下降,在400~500 ns之间,背景信号突然从很高的水平下降到较低的水平,并出现了特征谱线,这是因为等离子体在水体的淬灭作用下逐渐冷却,导致轫致辐射减弱,同时由于连续背景信号的衰减速度比特征谱线信号的衰减速度更快,所以观察到了Ba元素的特征谱线。

图 3. 采集延时对SP-LIBS的影响。(a)不同采集延时下的SP-LIBS;(b) SP-LIBS谱线强度与SNR随采集延时的变化

Fig. 3. Effect of acquisition delay time on SP-LIBS. (a) Spectra of SP-LIBS at different acquisition delay time; (b) intensity and SNR of Ba II 455.4 nm as a function of acquisition delay time in SP-LIBS

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3.1.2 水下DP-LIBS的时间演化规律

在DP-LIBS实验中设置采集延时的起点与第二束激光脉冲同步,每向后延迟100 ns采集一次数据,两束激光之间的脉冲延时设置为40 μs(已根据光谱强度进行了优化),双脉冲激光能量均为60 mJ。图4(a)展示了BaCl₂溶液的DP-LIBS,从上到下对应的采集延时依次增大。在0~400 ns的采集延时范围内,特征谱线信号较强,背景噪声水平较高;当采集延时大于400 ns时,谱线信号与背景噪声均快速下降。谱线信号强度与SNR的时间演化趋势如图4(b)所示,由图可见:在较短的延时下,谱线强度与SNR的变化趋势相反;当t_d<400 ns时,谱线强度逐渐下降,SNR缓慢上升;当t_d从400 ns增加到500 ns时,谱线强度的下降速度加快,同时谱线的SNR突然上升了2倍多;在500 ns之后,谱线强度的下降速度逐渐减慢,SNR则经历了先上升再趋于平稳最后快速下降的过程,当t_d=800 ns时,SNR达到最大值。所以综合考虑谱线强度与SNR的因素,本实验优化的双脉冲光谱采集延时为500 ns。

图 4. 采集延时对DP-LIBS的影响。(a)不同采集延时下的DP-LIBS;(b) DP-LIBS谱线强度与SNR随采集延时的变化

Fig. 4. Effect of acquisition delay time on DP-LIBS. (a) Spectra of DP-LIBS at different acquisition delay time; (b) intensity and SNR of Ba II 455.4 nm as a function of acquisition delay time in DP-LIBS

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通过对水下DP-LIBS时间演化规律的研究可以得出,在500~900 ns的采集延时范围内,谱线的SNR很高,有利于进行光谱的采集与分析,可以称之为水下DP-LIBS探测的时间窗口。

3.2 双脉冲激光焦点相对位置对LIBS信号的影响

图 5. 双脉冲激光焦点相对位置示意图(图中1st 箭头表示第一束激光,2nd箭头表示第二束激光)

Fig. 5. Schematic of relative position of two laser foci (1st arrow represents first laser beam, 2nd arrow represents second laser beam)

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在水下正交DP-LIBS实验研究中观察到沿着第二束激光的方向,激光焦点的相对位置对光谱信号有较大影响,所以需要对其进行优化。如图5所示,首先固定第一束激光的焦点位置,然后通过调节三维微移平台来改变第二束激光的焦点位置。其中,ΔX为两束激光焦点的相对位置。当ΔX=0 mm时,表示两束激光的焦点位置重合在一起;当

第二束激光的焦点位于第一束激光焦点的左侧(即第二束激光入射的方向)时,ΔX为负数,反之则为正数。实验中采用的样品为BaCl₂溶液,光谱仪的采集延时为500 ns,双脉冲的脉冲延时为40 μs。

图6(a)展示了不同ΔX对应的LIBS,通过观察可以发现光谱随ΔX的变化较大。当ΔX=-1,0,3 mm时,光谱信号很弱;当ΔX=1,2 mm时,光谱信号较强且具有较高的连续背景,同时激发出了跃迁上能级较高的氧离子线。图6(b)给出了谱线强度(Ba II 455.4 nm)随激光焦点相对位置的变化趋势:当ΔX<0 mm时,第二束激光焦点位于第一束激光的左侧,对应的谱线强度都很弱;通过调节三维微移平台,使两束激光的焦点位置逐渐靠近,这时谱线强度缓慢上升,当ΔX=0 mm时,对应的谱线强度较弱;继续增大ΔX,第二束激光的焦点向第一束激光焦点的右侧移动,谱线强度快速上升,当ΔX=1 mm时,谱线强度达到最大值,之后谱线强度随ΔX的增大而快速下降。

图 6. 两束激光焦点相对位置ΔX对DP-LIBS的影响。(a)不同ΔX对应的DP-LIBS的光谱图;(b) Ba元素谱线强度随ΔX的变化

Fig. 6. Effect of relative position of two laser foci on DP-LIBS. (a) Spectra of DP-LIBS corresponding to different ΔX; (b) intensity of Ba II 455.4 nm as a function of ΔX

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上述变化趋势是由多种原因导致的,相关研究表明,激光对不同介质的击穿阈值不同^[12],气泡内气体的击穿阈值远高于溶液的击穿阈值,通常需要数百毫焦的能量才能在气泡内产生等离子体^[25],所以当第二束激光在第一束激光产生的空化气泡中击穿(ΔX=0 mm)时,对样品溶液的激发效率较低。当第二束激光焦点位于气泡与溶液的边界附近(ΔX=1 mm)时,对样品溶液的激发效率更高,烧蚀产生的等离子体更多,同时由于产生的等离子体可以向后膨胀扩散到气泡中,水体的淬灭效应被抑制,所以信号有最大增强。继续增大ΔX,产生的水下等离子体难以扩散到气泡中,水体对等离子体的淬灭效应加剧,导致信号快速减弱。所以本实验中优化的ΔX=1 mm。

3.3 激光能量对LIBS信号的影响

通常,LIBS实验中的激光能量会影响等离子体的光辐射强度。为了对激光能量进行优化,在下面的实验中分别探究了激光能量对水下SP-LIBS与DP-LIBS信号强度的影响。

3.3.1 激光能量对SP-LIBS信号的影响

在SP-LIBS实验中,光谱仪的采集延时设置为500 ns,激光脉冲能量E在25~95 mJ的范围内变化,这是因为激光能量太小可能达不到溶液样品的击穿阈值^[18],太大则可能会损坏样品池。实验结果如图7所示,当激光脉冲能量从25 mJ增加到65 mJ时,信号强度随着能量的增大而快速上升,当激光脉冲能量为65 mJ时,信号强度达到最大值,继续增大激光脉冲的能量后信号强度反而逐渐下降。这是因为在单脉冲激发的情况下,使用较大的激光能量将会导致水下等离子体被拉长,等离子体结构变得更加离散,影响LIBS信号的收集^[26]。同时由于等离子体的屏蔽效应,后续激光能量不能对焦点处产生的初始等离子体进行持续加热,导致等离子体的自发辐射变弱^[27]。这些原因最终导致在较大的激光能量下,SP-LIBS的谱线强度反而减弱。所以本实验中优化的单脉冲激光能量为65 mJ。

图 7. Ba元素谱线强度随单脉冲激光能量的变化

Fig. 7. Intensity of Ba II 455.4 nm as a function of laser energy in SP-LIBS

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3.3.2 激光能量对DP-LIBS信号的影响

为了增强水下DP-LIBS的光谱信号强度,在下面的实验中分别探究了第一束激光脉冲能量E₁与第二束激光脉冲能量E₂对DP-LIBS信号的影响。

首先探究了E₁对光谱强度的影响,E₂设置为75 mJ,两束激光脉冲之间的延迟时间为40 μs,激光焦点的相对位置为1 mm,光谱仪的采集延时为500 ns。由图8可知:当E₁从25 mJ增加到50 mJ时,Ba元素的谱线强度随着能量的增大而快速上升;当E₁=50 mJ时,谱线强度达到最大值;当E₁>50 mJ时,谱线强度随着能量的增大而快速下降,且下降速度比单脉冲更快。根据文献[ 13,28]的研究可知,这种先上升后下降的变化趋势是由于第一束激光能量对水下空化气泡的影响导致的。在水下激光诱导击穿过程中,不同能量的激光脉冲在水中产生空化气泡的位置不同,并且气泡的形状与大小也不同。当E₁较小时,将在焦点位置产生一个侧向半径较大的球形气泡。这时再用第二束激光脉冲在气泡中激发,大部分的激光能量将耦合进入气泡,产生较强的水下等离子体,故对应较大的信号强度。当E₁较大时,水下空化气泡的产生位置偏离焦点,同时气泡的侧向半径减小,这些原因最终导致耦合进气泡的第二束激光能量大大减少,水体对第二束激光产生的等离子体的淬灭效应更加显著,从而减弱水下DP-LIBS信号。所以本实验优化的第一束激光能量为50 mJ。

图 8. Ba元素谱线强度随双脉冲E1的变化

Fig. 8. Intensity of Ba II 455.4 nm as a function of first laser energy in DP-LIBS

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接着,在前面已经优化的实验条件下,继续探究E₂对谱线强度的影响。图9(a)展示了不同E₂作用下的DP-LIBS(图中的光谱从下到上对应的E₂依次增大),通过观察可以发现光谱的信号强度与背景强度随着激光能量的增大而快速上升,在能量较大时增长的速度更快。

为了进一步分析谱线强度(Ba Ⅱ 455.4 nm)的变化趋势,对不同能量下的谱线强度进行了指数拟合,拟合的相关系数R²达到了0.992,结果如图9(b)所示。当E₂较低时,谱线强度的增长较为缓慢;随着E₂的进一步增大,谱线强度的增长速度加快,当E₂增加到75 mJ时(激光器Ⅱ的最大输出能量),谱线强度达到本实验的最大值。综上,谱线强度随着E₂的增大而增大,但是在较大能量时增长的速度更快。这与其他研究观察到的现象不同。在液体表面进行的共线DP-LIBS实验中,谱线强度与E₂呈线性关系^[29]。这种增长趋势上的不同可能与等离子体所处的气体环境条件有关,当激光在液体表面发生击穿时,产生的等离子体将在空气中迅速膨胀扩散并冷却。但在水下DP-LIBS实验中,如果设置了合适的实验参数(E₁以及两束激光焦点的相对位置等),此时由第二束激光产生的等离子体将受到空化气泡内高温蒸汽的约束作用^[23],这种约束作用将抑制水体对等离子体的淬灭,增加等离子体的持续时间,并加剧等离子体中粒子间的碰撞,从而使更多的粒子被激发到高能级上,最终导致谱线强度的指数增长^[30-31]。此外,随着E₂增大,光谱的背景强度也呈现出快速增长的趋势,这可能是因为水下等离子体的温度不断升高导致的^[32]。

图 9. E2对DP-LIBS的影响。(a)不同的E2对应的DP-LIBS光谱图;(b) Ba元素谱线强度随双脉冲E2的变化

Fig. 9. Effect of the second laser energy on DP-LIBS. (a) Spectra of DP-LIBS corresponding to different second laser energies; (b) intensity of Ba II 455.4 nm as a function of the second laser energy in DP-LIBS

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4 水下SP-LIBS与DP-LIBS的比较

4.1 光谱强度与线宽

图10(a)、(b)分别展示了在单、双脉冲激发下波长为455.4 nm的Ba元素的特征谱线。其中,单脉冲激发时的激光能量为65 mJ,双脉冲激发时的第一束激光的能量为50 mJ,第二束激光的能量为75 mJ,两束激光焦点的相对位置为1 mm。通过观察可以发现单脉冲的谱线强度较弱(相对强度为4291),谱线半峰全宽w_1/2较大(0.6 nm)。当采用双脉冲时,谱线信号得到了极大增强(相对强度为84710),但是w_1/2比单脉冲更小(0.298 nm),同时激发出了跃迁上能级较高的氧离子谱线(如O II 464.9 nm,其跃迁上能级为25.6 eV)。具体来讲,水下DP-LIBS与SP-LIBS的谱线强度之比约为20,信噪比之比约为6.9,w_1/2之比约为0.5。

图 10. 优化条件下的LIBS光谱图。(a) SP-LIBS;(b) DP-LIBS

Fig. 10. LIBS spectra obtained under optimized experimental conditions. (a) SP-LIBS; (b) DP-LIBS

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通过对SP-LIBS及DP-LIBS的光谱进行比较后可知,采用水下DP-LIBS技术不但可以提高谱线的信号强度和SNR,还可以减小谱线展宽对光谱分析的影响。

4.2 光谱信号的持续时间

图 11. 水下SP-LIBS与DP-LIBS(td=1.2 μs)

Fig. 11. Spectra of underwater SP-LIBS and DP-LIBS (td=1.2 μs)

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等离子体衰减速度的快慢将影响LIBS谱线信号的持续时间。图11为Ba元素的SP-LIBS及DP-LIBS,其采集延时均为1.2 μs。通过比较可以发现,在单脉冲情况下几乎检测不到Ba元素的特征谱线,但是在双脉冲情况下依然能够观察到较强的谱线,这是由于水体对等离子体的淬灭作用减弱,所以水下DP-LIBS的光谱信号持续时间更长。

4.3 溶液中Ba的SP-LIBS及DP-LIBS检测

在优化的实验参数条件下,分别采用水下SP-LIBS及DP-LIBS技术对6种不同浓度的BaCl₂溶液进行光谱检测。在SP-LIBS实验中检测的6种样品溶液中Ba元素的质量分数分别为1×10^-4、2×10^-4、3×10^-4、4×10^-4、5×10^-4、6×10^-4,在DP-LIBS实验中检测的6种样品溶液中Ba元素的质量分数分别为0.5×10^-4、1×10^-4、1.5×10^-4、2×10^-4、2.5×10^-4、3×10^-4。实验中对每个浓度下的样品都进行了5次重复测量,并计算其标准偏差。

为了对样品进行定量分析,首先需要对不同浓度下的谱线强度进行线性拟合。拟合后的SP-LIBS及DP-LIBS定标曲线分别如图12(a)、(b)所示,其中单脉冲定标曲线的线性相关系数R²=0.979,双脉冲定标曲线的R²=0.995,说明在双脉冲条件下,元素浓度与谱线强度具有更好的线性相关性。定标曲线的斜率S是衡量检测灵敏度的一个重要指标,在本实验中,SP-LIBS的S=3.171,DP-LIBS的S=118.862,表明采用水下DP-LIBS技术可以极大地提高对溶液检测的灵敏度。

图 12. Ba II 455.4nm谱线的定标曲线。(a) SP-LIBS;(b) DP-LIBS

Fig. 12. Calibration curves for Ba II 455.4 nm spectral line. (a) SP-LIBS; (b) DP-LIBS

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根据检测限C_LOD的计算公式C_LOD=3σ/S(σ为SP-LIBS及DP-LIBS最小检测浓度下光谱背景的标准偏差)可以计算得出本实验中DP-LIBS的C_LOD=1.78×10^-6,SP-LIBS的C_LOD=31.35×10^-6。此前,Knopp等^[33]采用一台波长为500 nm、脉宽为28 ns的准分子抽运染料激光器对混合溶液中的Ba离子进行检测,其检测限为6.8×10^-6。与之相比,DP-LIBS的检测性能有了较大提高。

5 结论

采用SP-LIBS和正交DP-LIBS实验装置,系统地探究了光谱的采集延时、激光焦点的相对位置以及激光能量等实验参数对水下LIBS的光谱特性和信号增强的影响。

首先对SP-LIBS及DP-LIBS的时间演化特性进行了研究。在较短的采集延时下,水下SP-LIBS具有很高的背景噪声,直到采集延时为500 ns时,光谱背景下降到很低的水平才开始出现特征谱线。在DP-LIBS实验中,当采集延时在500~900 ns范围内时,谱线的SNR很大,有利于进行光谱采集与分析,可以称之为水下DP-LIBS探测的时间窗口。接着研究了双脉冲激光焦点相对位置ΔX对LIBS信号的影响,当ΔX=1 mm时,第二束激光对样品溶液的激发效率更高,同时产生的等离子体可以向后膨胀扩散到由第一束激光产生的空化气泡中,从而使水下LIBS探测信号得到较大增强。此外,在激光能量的优化实验中,可以观察到SP-LIBS谱线强度随着激光能量的增大呈先快速上升后缓慢下降的变化趋势,当激光能量等于65 mJ时,谱线强度达到最大值。在DP-LIBS实验中,随第一束激光能量增大,谱线强度先快速上升后快速下降,同时随第二束激光能量的增大呈指数增长,这与在液体表面进行的共线DP-LIBS实验中所观察到的线性增长不同,这种增长趋势上的不同可能与等离子体所处的气体环境条件有关。

最后,在优化的实验条件下,对水下SP-LIBS及DP-LIBS的光谱特性和检测能力进行了比较,结果表明:采用DP-LIBS技术能够显著提高光谱信号强度,减小谱线展宽,并延长水下等离子体辐射的持续时间;与SP-LIBS相比,DP-LIBS的检测灵敏度提高了37倍,检测限下降了一个数量级,为DP-LIBS技术应用于水体中金属元素的检测提供了依据。