非相干宽带腔增强吸收光谱技术（IBBCEAS）利用高精密谐振腔增强吸收光程, 实现对痕量气体的高灵敏探测。 目前, IBBCEAS技术主要采用发光二极管（LED）作为非相干光源。 当谐振腔镜片反射率曲线与带宽有限的LED辐射谱不能很好匹配时, 光谱反演波段选择不当可能会对被测气体浓度拟合结果产生较大偏差。 以定量探测大气NO2浓度为例, 分析了IBBCEAS光谱反演波段对NO2拟合结果的影响, 发现当反演波段宽度窄到一定程度后, NO2浓度拟合相对误差会迅速增加。 为此, 提出了一种基于RBF神经网络结合遗传算法的机器学习IBBCEAS光谱反演波段优化方法, 以使浓度拟合误差达到最小。 在430～480 nm待选波段内, 选择各种宽度和中心波长的子波段作为反演波段, 分别进行NO2浓度拟合, 以此获得435个样本数据, 并将样本数据按照4∶1比例分成学习样本和测试样本, 分别用于RBF神经网络学习训练和测试, 得到输入参数“反演波段的起始波长与截止波长”与输出参数“浓度拟合相对误差”之间的非线性映射关系。 使用遗传算法搜索最优反演波段, 将反演波段的起始波长和截止波长组合进行个体编码, 随机产生若干个体形成种群。 以RBF神经网络的输出（即浓度拟合相对误差）作为个体适应度, 经过多代种群进化过程后, 获得适应度最优个体, 即获得最优反演波段。 在种群规模为100个体, 种群进化最大代数为100的情况下, 当种群进化第61代时, 最优个体出现, 对应的最优适应度为3.584%, 最优反演波段为445.78～479.44 nm。 选择相同带宽的其他4个典型反演波段, 与最优反演波段下的NO2拟合结果进行了对比。 结果显示, 在最优反演波段下, 无论是拟合误差、 相对拟合误差还是拟合残差标准偏差, 均低于其他4个反演波段, 光谱拟合质量达到最优。 结果表明, 利用机器学习来确定IBBCEAS最优反演波段是可行的。

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。 以定量探测大气NO2为目的, 建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统, 研究了(1)仅使用浓度已知的NO2吸收光谱、 (2)同时使用浓度已知的NO2和纯氧气中氧气二聚体O2—O2吸收光谱、 (3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法, 分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430～490 nm波段的镜片反射率定标曲线。 三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm, 但这些最大值存在一定差异, 分别为0.999 25, 0.999 33和0.999 37。 利用NO2样气吸收测量对比了三种定标方法, 发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%, 而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。 测量结果表明, NO2标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度, 应尽量避免使用该定标方法。 通过对实际大气中NO2和O2—O2在440～485 nm波段内的同时测量, 进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。

研究了一种应用于气体扩张激光诱导荧光（FAGE）技术测量OH自由基的染料激光器波长修正方法。 该方法采用镍铝丝热解水汽产生稳定的高浓度OH自由基, 利用重复频率为8　500　Hz的染料激光器输出波长约282 nm激光作为光源, 激发低压腔内热解产生的高浓度高稳定性OH自由基产生荧光, 由普通光电倍增管和光电二极管分别探测激发荧光和出腔激光强度。 通过延时信号发生器统一触发激光器和高速数据采集卡并结合LabVIEW软件处理得到单位激光强度的荧光积分强度数据。 连续两次扫描激光波长, 当第二次扫描的荧光积分强度达到第一次最大值的0.95倍时, 停止波长扫描, 此时的激光器波长位置即为激发线位置。 本文首先扫描激光波长, 研究了282 nm激发机制下的OH自由基激发谱; 然后在Q12激发线位置探究了气体湿度、 氧气含量、 进气量以及抽速对荧光积分强度和寿命的影响; 并分析了镍铝丝热解水的反应机理, 初步认为热解中OH自由基主要来源于氧原子与水的反应。 在以上荧光积分强度和寿命影响因素的研究基础上, 优化了系统参数, 使荧光积分强度波动小于±1.9%。 连续多次进行波长修正, 修正偏差为0.1　pm。 该方法能够满足气体扩张激光诱导荧光（FAGE）技术定量精确测量大气OH自由基对波长的要求。

准确获取腔衰荡信号是腔衰荡光谱技术定量探测气体浓度的基础。针对腔衰荡信号的特征, 设计了一种基于FPGA的腔衰荡信号采集与处理系统。系统以FPGA为主控制器,在触发信号激励下, 通过FPGA硬件逻辑实现了腔衰荡信号的高速采集、多次采样结果的对应点累加平均和USB数据传输。 测试表明,系统具有较好的准确度和稳定性(准确度在4敕段?;实际应用于腔衰荡系统时, 设计的采集系统与国外数据采集卡数据的一致性可达到99.4%。结果表明,该数据采集与处理系统 可完全满足腔衰荡信号的采集要求。

针对气体扩张激光诱导荧光测量低浓度OH自由基系统中短寿命低强度荧光的检测需求, 提出了一种共振荧光的门控光子计数测量方法, 通过光电倍增管的快速门控电路设计, 实现纳秒级时序内荧光的选择性测量.使用一个13级高增益端窗光电倍增管进行荧光探测, 通过改变光电倍增管打拿极上的加载电压来实现光电倍增管的快速门控.电路可获得稳定的调制电压, 开关延迟时间为168 ns, 上升沿时间约20 ns.对门控电路进行器件优化及匹配参量后, 采用调制打拿极d1d3d5的方式, 开关引起的光电倍增管噪声降至210 ns以内, 调制开关比优于105.将门控系统应用于气体扩张激光诱导荧光系统OH自由基的荧光探测, 有效获得自由基荧光信号.对307.8 ~308.2 nm波段内的OH自由基激发谱线进行了测量, 实验结果表明, 门控电路能有效抑制激光杂散光的影响, 实现低浓度OH自由基共振荧光信号测量.

介绍了一种基于施密特-卡塞格林望远镜的光纤收发一体长光程差分光学吸收光谱(LP-DOAS)系统, 并应用于实际大气HONO和NO2的测量。 该测量系统采用光纤收发一体设计, 相比于目前广泛使用的卡塞格林式差分光学吸收光谱系统更能充分利用望远镜主镜有效面积, 具有较高的光学效率。 分析了暗电流, 偏置以及望远镜内部反射光对系统的影响, 在晴好天气下, 望远镜内部反散光所占大气谱光强比例小于1%。 且通过与传统卡塞格林式差分光学吸收光谱系统进行了实际大气NO2的测量对比, 相关系数r达到0.968, 验证了新系统测量的准确性。 利用该测量系统在河北固城开展了对大气HONO和NO2高灵敏度、 高时间分辨率的外场观测, 在光程为2 490 m下系统对HONO和NO2探测限(2σ)分别为84.2和144.6 ppt。 测量期间的平均时间分辨率约为30 s, HONO和NO2浓度最大值分别为3.2和37.8 ppb, 最小值均低于探测限, 并根据观测期间的数据结果计算夜间HONO/NO2平均值为0.12。

大气中NO2的含量在10-9量级。研究了一种以发光二极管（LED）为光源的光纤耦合长光程差分吸收光谱（DOAS）系统，用于测量大气NO2。对比了四种不同类型和波段的蓝光LED，确定以中心波长451nm的CREE宝蓝LED为测量光源。在0.8km的测量光程、2min的测量时间分辨率的情况下，在445nm~465nm光谱反演波段内得到NO2的探测限为3.36×10-9。利用系统对大气NO2的浓度进行了一整天的连续观测，通过对吸收光谱的分析计算，反演出的大气NO2浓度在(7~31)×10-9之间变化。测量结果表明，将光纤耦合技术与LED光源的长光程DOAS系统相结合后，可实现大气NO2的高灵敏、高时间分辨率探测。

介绍了在409 nm处采用二极管激光腔衰荡光谱(CRDS)技术探测大气中NO₂的浓度(体积分数，下同)。通过调制二极管激光器参数，优化其输出光谱，获得NO₂的有效吸收截面。探讨水蒸气、臭氧及其他痕量气体可能引起的测量干扰。时间分辨率为1 s时，系统探测限为6.6×10^-11。考虑到NO₂气体吸收截面和系统RL(衰荡腔长与腔内气体单次吸收光程长的比值)的不确定性，该系统的测量误差为±4.5% (1σ)。在实验室条件下，该系统和非相干宽带腔增强(IBBCEAS)系统同时测量NO₂样气，将二者测量结果进行了对比，测量结果具有很好的一致性，线性拟合斜率为0.988±0.005，相关性为0.99。同时该系统被应用于实际环境大气中NO₂浓度的测量，测得NO₂浓度在1×10^-8~5×10^-8范围内，平均浓度为3.5×10^-8。为了证实CRDS系统的测量结果，将其与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)系统测量NO₂浓度的结果进行对比，二者获得了较好的一致性。实验结果表明，CRDS技术可实现大气中NO₂高灵敏度、高时间分辨率的在线探测。

对NO3腔衰荡光谱(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)探测系统中衰荡时间的准确提取方法进行了研究。 对衰荡时间有效快速的提取可以提高CRDS测量的精度和速度。 选取了五种常用的提取衰荡时间的拟合方法, 分别为快速傅里叶变换法、 离散傅里叶变换法、 线性回归总和法、 列文伯格-马夸尔特算法和最小二乘法。 采用以上五种算法对带有不同大小白噪声的模拟衰荡信号进行拟合, 并从受噪声影响情况、 拟合准确性和精度、 拟合速率, 三个方面对五种算法的拟合结果进行对比和分析, 结果表明列文伯格-马夸尔特算法和线性回归总和法准确度高、 抗噪能力强, 但列文伯格-马夸尔特算法拟合速率相对较慢。 选取衰荡时间的5～10倍为衰荡信号的最佳拟合波形长度, 此时五种算法拟合结果的标准偏差最小。 采用外部调制二极管激光器及高反腔搭建CRDS探测系统, 针对0.2%噪声的实验条件, 选取线性回归总和法和列文伯格-马夸尔特算法对实际测量的实验数据进行处理。 实验表明, 线性回归总和法拟合准确度和精度与列文伯格-马夸尔特算法相似, 但拟合速率比列文伯格-马夸尔特算法快约5倍。 实验结果与模拟分析相吻合, 表明线性回归总和法为适合我们实验条件的最佳拟合方法。

介绍了一种基于发光二极管 (LED) 的光纤耦合长程差分吸收光谱(LP-DOAS)系统，用于测量大气中的SO2和O3。根据SO2和O3所在的吸收波段，选择了两种不同波长的紫外LED作为系统光源。当吸收光程为700 m时，SO2和O3的探测限分别为0.8×10-9和7.4×10-9。将该系统测量结果与传统基于氙灯LP-DOAS的测量结果进行了对比，结果显示两者具有较好的一致性，测量SO2和O3的相关性分别为0.987和0.992。测量结果表明，通过光纤耦合方式来提高光源耦合效率后，采用以LED为光源的LP-DOAS系统来探测紫外波段的气体吸收是切实可行的。