土壤中过高的重金属含量危害巨大, 不仅造成了严重的环境污染, 而且通过食物链进入人体对人体健康造成严重威胁, 所以对重金属检测十分重要。 X射线荧光光谱法具有检测时间短、 无损检测、 检测成本低等特点被广泛使用, 然而检测的光谱数据因受到土壤含水量因素的严重干扰, 导致直接对土壤重金属含量估算精度较低。 以河北省保定市满城区土样为研究对象, 对采集的土样进行除杂、 过筛、 烘干后加入一定量重金属溶液制备不同含水量不同重金属的样本进行检测。 对实验中异常数据计算了马氏距离和进行NJW聚类予以剔除, 分析了土壤含水量对土壤重金属光谱的影响, 结果表明不同含水量间光谱重复性差, 随着土壤含水量的增加光谱强度呈非线性降低。 采用Savitzky-Golay卷积平滑去噪法和线性本底法对光谱进行预处理, 以解决因环境、 仪器本身带来的噪声和基线漂移等问题。 然后针对于土壤含水量这一主要干扰, 采用非负矩阵分解算法进行处理, 并使用峰值信噪比这一评价模型确定端元数目, 结果表明当端元数目增至10时峰值信噪比趋于稳定波动很小, 非负矩阵分解处理后相同重金属含量不同含水量间光谱重复性好、 相似性好, 并计算了光谱间的相关系数进一步证明了光谱间的相似性。 去除含水量对于光谱干扰后建立了偏最小二乘法预测模型, 为了验证预测模型的精度, 建立了未去除含水量的偏最小二乘法预测模型和使用外部参数正交化法去除含水量建立的偏最小二乘法预测模型, 并使用评价参数决定系数(R2)、 交叉验证均方根误差(RMSECV)、 平均绝对误差(MAE)和相对分析误差(RPD)进行评价。 验证结果表明, 相比较未去除含水量建立的模型, 使用非负矩阵分解去除含水量建立的偏最小二乘法模型R2和RPD分别提高了0.019 7和1.029 2, RMSECV和MAE分别降低了2.386 3和1.439 6; 相对于外部参数正交化法建立的偏最小二乘法模型, R2和RPD分别提高了0.009 9和0.108 1, RMSECV和MAE分别降低了0.244 7和0.356 6, 说明了经过非负矩阵分解去噪后建立的模型有效提高了预测的精度和鲁棒性。 非负矩阵分解可以有效消除土壤含水量对光谱的影响, 在此基础上建立的偏最小二乘法模型实现了土壤重金属含量的反演, 为重金属定量检测提供了一定的技术支持。
土壤重金属 X射线荧光光谱 非负矩阵分解 偏最小二乘法 Soil heavy metals Energy dispersive X-ray fluorescence spectra Non-negative matrix factorization Partial least squares
1 燕山大学河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
芝麻油营养丰富, 因市场价格较高, 掺假现象频出, 严重损害了消费者利益和市场的健康发展。 因此, 研发一种简单快速准确鉴别掺伪芝麻油的方法, 对保障消费者权益和市场健康具有重要意义。 为此, 提出了一种小波矩结合三维荧光光谱掺伪芝麻油鉴别方法。 该方法简单快速, 计算样本的任一有效特征进行谱系聚类, 即可准确鉴别掺伪芝麻油。 以43个样本(芝麻油16个, 掺伪菜籽油、 掺伪大豆油及掺伪玉米油各9个)为研究对象, 用FS920荧光光谱仪获得样本的三维荧光光谱。 用db2小波将光谱进行多尺度分解(MRSD), 用MRSD的一阶离散逼近系数构造小波矩。 用前两阶小波矩值W0,0, W1,0, W1,1, W0,1, W2,0, W2,1, W2,2, W1,2, W0,2分别作为特征对样本进行谱系聚类, 观察分析聚类结果。 结合邓恩分类指数(DVI)进一步分析, 研究同阶小波矩分类效果及规律。 进而研究各阶小波矩的分类效果及规律。 最终确定了用于鉴别掺伪芝麻油的最佳小波矩值。 结果表明: MRSD一阶逼近重构光谱可以在保留原光谱的有效特征基础上, 大量去除噪声, 减少光谱数据量72.4%, 增强模型的抗噪稳定性和实时性。 利用小波矩前两阶矩值W2,1, W2,2, W1,2, W0,2其一作为分类特征进行谱系聚类, 即可鉴别掺伪芝麻油。 同阶小波矩(Wp,q)随p值减小q值增大呈现规律性, 确定了同阶小波矩的有效矩值及最佳有效矩值。 小波矩随着阶数的增加DVI先增后减, 最后趋于稳定, 确定了各阶小波矩中可用于鉴别掺伪芝麻油的目标矩值W0,q≥2及最佳目标矩值W0,6。 小波矩的有效及目标矩值是针对样本分类的有效特征, 计算样本的任一有效特征进行谱系聚类, 即可实现掺伪芝麻油的鉴别。 该研究思路及结论为矩值法应用到三维荧光光谱提供参考。 该方法简单快速, 可实现在线测量, 为质监部门及生产企业提供油品检测和鉴定手段。
芝麻油 三维荧光 小波矩 多尺度分析 谱系聚类 邓恩指数 Sesame oil Three-dimensional fluorescence spectra Wavelet moments Multiresolution signal decomposition Hierarchical clustering Dunn's cluster validity index 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1547
1 燕山大学电气工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
将三维荧光光谱技术、小波压缩和交替惩罚三线性分解算法(APTLD)结合,提出了一种鉴别掺伪芝麻油的新方法。利用荧光光谱仪测量纯芝麻油及掺伪芝麻油样本的三维荧光光谱,通过激发校正和发射校正消除仪器带来的误差,得到样本的真实三维荧光光谱数据;利用小波压缩对处理后的真实数据进行压缩,以减少冗余信息,其中压缩分数和数据恢复分数分别大于94.00%和98.00%;利用APTLD算法对压缩后的数据进行定性及定量分析,得到的回收率为97.0%~99.8%,预测方均根误差不大于0.120。研究结果表明,所提方法能够准确鉴别纯芝麻油及掺伪芝麻油样本,并对其组分含量进行预测。
光谱学 三维荧光光谱 小波压缩 交替惩罚三线性分解 掺伪芝麻油鉴别
1 燕山大学河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
以多环芳烃中的芴和苊为研究对象, 提出一种将三维荧光光谱技术与Krawtchouk图像矩、 广义回归神经网络相结合的定量分析的方法。 利用FS920荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱数据, 得到对应的三维光谱灰度图。 直接计算三维光谱灰度图的Krawtchouk矩, 将得到的Krawtchouk矩经平均影响值筛选后作为广义回归神经网络的输入, 建立多环芳烃(PAHs)的定量模型。 预测8组混合溶液的测试样本, 芴和苊的平均相对误差分别为0.98%和2.15%。 研究结果表明, Krawtchouk矩经过筛选后预测结果更为准确, 该方法能够有效提取光谱的特征信息, 简单、 准确的预测PAHs的浓度。
三维荧光光谱 Krawtchouk矩 平均影响值 广义回归神经网络 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Krawtchouk moment Mean impact value Generalized regression neural network 光谱学与光谱分析
2018, 38(12): 3785
燕山大学测试计量技术及仪器河北省重点实验室， 河北 秦皇岛 066004
为了实现对掺伪芝麻油的快速鉴别， 应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据。 将三维荧光光谱图视为灰度图， 在没有任何预处理的前提下， 直接应用Zernike图像矩提取三维光谱灰度图的特征信息， 然后采用类平均法对特征信息进行聚类分析， 从定性角度实现掺伪芝麻油的鉴别， 并解析其组成成分。 最后应用广义回归神经网络（GRNN）对掺伪样本的成分进行定量分析。 聚类分析能够以很高的辨识率来识别掺伪芝麻油， 并能够正确解析其组成成分。 定量模型预测了2组掺伪样本中各成分的相对体积， 其平均相对误差分别为2.23%， 8.00%， 9.70%和9.70%。 分析结果表明， Zernike矩能够有效提取光谱的特征信息， 光谱数据的Zernike矩特征结合聚类分析以及GRNN模型能够获得良好的定性和定量分析结果， 为掺伪芝麻油的鉴别提供了一种新的方法。
三维荧光光谱 Zernike图像矩 聚类分析 定量分析 掺伪鉴别 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Zernike image moments Clustering analysis Quantitative analysis Adulteration identification 光谱学与光谱分析
2018, 38(8): 2456
1 燕山大学 测试计量技术及仪器河北省重点实验室， 河北 秦皇岛066004
2 燕山大学 信息科学与工程学院， 河北 秦皇岛066004
应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据，直接利用Tchebichef矩提取三维光谱灰度图的特征信息，然后对其进行聚类分析，最后通过逐步回归建立样本中各成分的线性模型。聚类分析能够准确识别掺伪芝麻油，并正确解析其组成成分,得到的线性模型相关系数R＞0.99。研究表明，Tchebichef矩能够有效提取光谱的特征信息，应用于掺伪芝麻油鉴别可获得良好的定性和定量分析结果。
三维荧光光谱 Tchebichef矩 聚类分析 定量分析 掺伪鉴别 three-dimensional fluorescence spectroscopy Tchebichef moments clustering analysis quantitative analysis adulteration identification
燕山大学 河北省测试计量技术与仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
植物油市场中出售的芝麻油、玉米油和花生油有多种品牌, 不同品牌间价格差距较大, 且存在假冒的现象, 利用荧光光谱技术可以无损地鉴别购买油种是否为标签所标种类。主成分分析方法及平行因子方法可对这3种油种进行人工分类, 但其存在类间距离相比于类内距离过小的不足, 在结合传统的聚类分析方法时, 会造成误分类现象。本文以提高类间距离、达到正确聚类为目标, 经过比较分析, 选择均值、标准差、光谱重心坐标、二阶混合中心距、相关系数、等价椭圆二倍倾角正切值、在重心激发波长处的发射光谱的偏度系数和峰度系数作为统计参数, 相比于直接使用聚类方法, 芝麻油分类的正确率从92.3%提高到100%, 玉米油分类的正确率从75%提高到100%, 花生油从57.1%提高到100%。用偏最小二乘判别分析方法验证了本文方法的合理性。本文方法可以用于植物油检测仪器的自动分类, 利于市场监管及指导人们日常消费。
光谱学 植物油分类 统计参数 类间距离 spectroscopy vegetable oil classification statistical parameters distance between classes
1 燕山大学测试计量技术及仪器河北省重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学理学院, 河北 秦皇岛 066004
利用FS920荧光光谱仪测量42个油样(包括36个纯植物油样, 3个调和油样和3个混合油样)的荧光光谱, 并对其数据矩阵(EEMs)进行归一化处理, 确定了植物油特征激发波长及矩阵分析模型。 综合分析植物油在特定范围内(激发波长为250～550 nm, 发射波长为260～750 nm)的等高线光谱图和特征发射谱线图, 将植物油划分为三类; 将矩阵分析模型应用于纯植物油鉴别, 分类正确率100%; 为验证矩阵分析的定量判别能力, 对三种混合油样进行分析, 得到接近实际配比的分析结果; 对市售三种调和油样本进行分析, 得出调和油以大豆和菜籽油为基底的结论。 通过对植物油荧光光谱的图谱特征和其矩阵模型的分析, 证实荧光光谱技术和矩阵分析法对植物油进行分析和种类鉴别的有效性。
荧光光谱 矩阵分析 植物油 鉴别 Fluorescence spectroscopy Matrix analysis Vegetable oil Classification 光谱学与光谱分析
2016, 36(7): 2155
燕山大学测试计量技术及仪器河北省重点实验室, 河北 秦皇岛066004
利用FS920荧光光谱仪测量市售的八种植物油(大豆油、 玉米油、 橄榄油、 稻米油、 花生油、 核桃油、 葵花籽油和芝麻油)共22个样品的荧光光谱, 并对其数据矩阵(EEMs)进行平行因子分析, 结合荧光谱分析的直观物质表征和平行因子法对灰色体系的组分识别优势, 实现了植物油的种类区分与鉴别。综合分析植物油在特定范围内(激发波长为250～550 nm, 发射波长为260～750 nm)的三维荧光光谱和等高线光谱图, 给出了各植物油峰位、 峰数和峰强等特征信息, 确定了植物油各荧光谱峰相应的荧光物质(不饱和脂肪酸类、 维生素E及其衍生物、 叶绿素及类胡萝卜素); 将平行因子模型应用于植物油光谱数据矩阵的分析, 确定了平行因子分析模型的因子数及各因子的物质基础(维生素E及其衍生物、 亚油酸和亚麻酸、 脂肪酸氧化产物、 植物油氧化产物)。建立了植物油的4因子激发-发射光谱轮廓图和样品因子投影得分图。通过对植物油荧光光谱的图谱特征和其数据阵平行因子模型的分析, 证实荧光光谱技术和平行因子分析法对植物油进行分析和种类鉴别的有效性。
三维荧光光谱 平行因子分析 植物油 鉴别 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Parallel factor analysis Vegetable oil Classification 光谱学与光谱分析
2014, 34(8): 2137
1 河北科技师范学院物理系, 河北 秦皇岛066004
2 燕山大学河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 亚稳材料科学与技术国家重点实验室, 河北 秦皇岛066004
与传统光纤不同, 光子晶体光纤可以具有多个零色散波长, 在四波混频光谱中, 具有更丰富的相位匹配特性。 目前很多文献报道了光子晶体光纤非线性光学特性的实验结果, 但对其产生机理及光谱的变化规律缺乏详细的理论分析。 为此对光纤中四波混频原理进行了分析, 给出了高增益的相位匹配条件。 利用多极法计算了光子晶体光纤的非线性系数及色散特性。 对具有多个零色散波长光子晶体光纤的相位失配特性进行了分析, 得到了相位匹配波长随泵浦波长及泵浦功率的变化规律。 给出了相位匹配曲线, 分析了不同色散曲线的相位匹配波长特点, 两个零色散波长光子晶体光纤, 在四波混频光谱中将激发出四个新的波长。 实验得到了两个零色散波长光子晶体光纤的四波混频光谱, 与理论分析一致, 验证了相位匹配理论的可靠性。 多个零色散波长光纤, 能产生丰富的相位匹配曲线, 会出现更多的四波混频波长, 可以有效的控制光孤子及超短脉冲的四波混频及共振散射产生的光谱特性。 为光子晶体光纤中基于四波混频的波长变换及超连续谱的研究提供了理论指导。
光子晶体光纤 相位匹配 四波混频 色散 非线性 Photonic crystal fiber (PCF) Phase-matching Four-wave mixing Dispersive Nonlinear 光谱学与光谱分析
2014, 34(6): 1460
