交叉验证是用于验证模型性能的一种统计分析方法, 可避免由训练集与测试集重合引起的过拟合。 进行交叉验证时通常使用交叉验证均方根误差（RMSECV）的均值来表征多元素的分析准确度。 但对于激光诱导击穿光谱（LIBS）用于多元素分析的情况, 发现各元素的RMSECV与其在样品中的浓度范围可近似用线性关系表述, 由于不同元素在样品集中的浓度范围差异很大, 不同元素之间的RMSECV差异较大, 实验中C与Cr在样品集中的浓度范围差异为28.11倍, 其RMSECV差异达到8.96倍。 发现RMSECV均值对于个别元素过于灵敏, 在数据优化过程中, 可能导致其不能反映大多数元素的分析准确度变化趋势。 为减小RMSECV均值对不同元素的灵敏度差异, 更全面地表征多元素的分析准确度, 提出了多元素的RMSECV标准化方法, 即将各元素的RMSECV与该元素在样品集中的浓度范围相除, 并引入标准化交叉验证均方根误差（SRMSECV）的概念。 LIBS检测受测量条件波动（如激光脉冲能量、 振动等）等不确定因素的影响, 会引入异常光谱, 并对分析准确度产生负面影响。 为通过滤除异常光谱来提高多元素分析准确度, 利用光谱面积筛选对光谱数据进行预处理, 以同一样品下各张光谱的面积中位数为中心, 选定某一光谱面积区间, 舍弃该区间之外的光谱, 并使用余下光谱用作定量分析。 在此基础上, 通过对0.5 Pa真空环境下的10块Ni基合金中的14种元素成分进行的多谱线内标法定量分析展开实验验证。 标准化后各元素RMSECV的相对标准差（RSD）由68.7%减小至48.9%, 元素间的RMSECV的最大差异由8.96倍降低至3.93倍, 表明SRMSECV均值能够较全面表征多元素的分析准确度, 从而有利于实现定标曲线的全自动优化。 在优化面积筛选跨度下, 各元素定标模型的决定系数（R2）均值与SRMSECV均值都得到一定程度的改善, 证明光谱面积筛选对于提高多元素分析准确度的价值。

内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。 为了提高定量分析精度, 研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(ΔE)和波长差(Δλ)变化的规律。 在局部热力学平衡条件下, 建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、 等离子体温度、 配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型, 对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。 得到在-2 eV<ΔE<2 eV和等离子体温度范围在3 000～15 000 K条件下, 谱线强度随着ΔE和T变化的趋势: 随着ΔE变大, 谱线强度比呈上升, 在ΔE=2 eV, T=3 000 K时谱线强度比最大; 并且谱线强度比相对波动对ΔE和T敏感, ΔE趋近于零时相对波动变小, T对谱线强度比相对波动影响变化不大, 整体趋势平稳。 在T=10 000 K时, ΔE<0相对波动比ΔE>0时小, 因此理论上优先选择ΔE<0的谱线对。 通过理论分析得出|ΔE|越接近于零, 谱线强度比相对波动越小。 实验装置中采用工作波长1 064 nm, 脉冲能量85 mJ, 重复频率1 Hz, 脉冲宽度13 ns的Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿样品; 采用工作波长200～975 nm, 光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪, 配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱; 利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。 实验中, 以Fe为内标元素, Cr和Mn为分析元素。 筛选NIST谱线库中跃迁概率在106以上的谱线, 并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。 结果表明, 选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。 对于Cr和Fe, |ΔE|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59; |Δλ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。 分析表明, 相比于波长差, 激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。 分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大, RSD反而不断减小; 在1.50 eV和90 nm较大约束范围内, |ΔE|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%; |Δλ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。 由以上实验结果得出, 在实际选择分析谱线时, 尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。 |ΔE|或|Δλ|大的谱线得到的RSD较小, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。 另外, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线, 可以降低谱线强度比相对波动。