近年来, 随着X射线光源、 单色、 聚焦及探测系统的发展, 在实验室可借助低功率X射线光源开展X射线荧光(XRF)和X射线吸收谱(XAS)分析。 液体金属射流源等新型X射线光源系统、 闭合反馈系统、 电荷耦合元件和方孔微通道板等技术和计算方法的进步促进了聚焦扫描型、 全场型和XRF计算机断层扫描等实验室型XRF元素空间成像技术的发展。 超环面、 球面和柱状弯晶等单色聚焦系统的发展推动了实验室型XAS技术的发展。 探索新型的实验室X射线光源系统, 开发更高效的单色聚焦系统, 推动X射线动态电影拍摄技术等将是未来研究的重要发展方向。
X射线荧光 X射线吸收谱技术 全场型微区 X射线成像系统 原位微区X射线计算机断层扫描 X射线单色器 Full field-micro X-ray fluorescence Micro-XRF XRF XAS XRF-CT X-ray monochromator
1 浙江大学环境与资源学院, 浙江 杭州 310058
2 桂林理工大学, 广西 桂林 541004
3 中国地质调查局南京地质调查中心, 江苏 南京 210016
4 北矿检测技术有限公司, 北京 102628
5 国家地质实验测试中心, 北京 100037
环境样品中元素的浓度、 空间分布和赋存形态等是认识元素的生物功能和环境行为的关键。 本文对近年来X射线光谱技术在生物与生态环境中的应用研究进展进行了评述, 发现X射线荧光光谱技术可以提供活体植物中元素迁移与分布的定量数据, 且微区X射线荧光光谱和X射线吸收谱技术的联用可深入认识生物与元素的相互作用, 尤其是生物对元素的吸收、 转运、 贮存和细胞解毒机制, 同时也能够揭示典型环境样品中元素的来源、 演化和归趋等环境行为。 然而, 由于生物和环境样品基质的复杂性和多样性, 仍存在一些技术难点与挑战, 如X射线荧光自吸收效应的克服、 低丰度(5%~10%)的元素形态的准确鉴定, 以及对活体细胞中短暂的元素氧化还原反应的捕捉等。
生物与生态环境 X射线荧光光谱 X射线吸收谱 空间分布 元素形态 Biological and ecological environment X-ray fluorescence spectroscopy X-ray absorption spectroscopy Spatial distribution Elemental speciation
生命起源、 全球气候变化等是关系到人类未来命运的重大科学问题, X射线光谱(XRS)可原位测定物质组成与元素形态, 在解决重大科学问题、 揭示自然规律中发挥了重要作用: (1)在生命起源探索中, 通过RNA结构和海洋热液自养体系元素形态分析, 揭示了RNA形成机制和生物地球化学规律; (2)在地球早期生命研究中, 通过沉积纹层、 细胞组构测定, 发现了远古生物保存机制与证据; (3)在全球碳循环研究中, 通过物相与元素形态分析, 揭示了铁源生物有效性与碳汇机制。 利用XRS从微纳米尺度原位测定元素三维空间分布与形态, 实现活体分析蛋白质信息传递与生物响应过程, 探索元素与有机质构效关系, 揭示生命起源与生物代谢机制及全球气候变化规律, 是XRS未来发展中的重要领域; 作为冶金、 材料、 地质、 文物、 工矿、 生态、 环境、 医学与生命科学等领域中的重要分析手段, XRS所特有的无损、 原位与活体分析特性, 已呈现了巨大应用价值, 在未来探索重大科学问题、 解决关键技术难点的研究中, X射线光谱分析技术必将发挥更大作用。
生命起源 地球早期生命 全球气候变化 X射线荧光光谱 X射线吸收精细结构 元素形态 Origin of life Early life on earth Global climate change Micro X-Ray fluorescence X-ray absorption spectra Elemental species
1 国家地质实验测试中心, 北京 100037
2 中国地质大学(武汉)材料与化学学院, 湖北 武汉 430074
波长与能量色散(WD-ED)复合式X射线荧光(XRF)光谱仪是一型国际上新近研发的XRF光谱仪。 该研究比较了此型光谱仪的特性, 建立了联用分析方法, 并用不确定度对所建方法进行了评估, 证明WD-EDXRF复合型光谱仪及其所建分析方法可用于土壤样品中主、 次、 痕量元素定量测定, 并兼具了WD和ED各自的优点。 研究表明: (1)对土壤质量和生态环境评价中具有重要意义的Mg, Al, P和K等元素, 因WDXRF对轻元素具有更高灵敏度, 故采用该型光谱仪和所建方法, 可弥补单一采用ED方法的不足, 从而为土壤质量和生态环境评价提供了更为灵敏和准确可靠的分析技术手段; (2)在本方法实验条件下, 采用WDXRF测定, 主元素Na2O, MgO, Al2O3, P2O5, K2O的检出限优于EDXRF, 而SiO2, SO3, CaO, MnO, Fe2O3则是由EDXRF测定的检出限更优。 对于谱线重叠较严重的微量元素, 多数情况下WDXRF的检出限更低; (3)对主元素而言, 总体上K及其原子序数之前的轻元素WDXRF准确度更好, Ca及其之后的元素EDXRF准确度更好。 然而, 由WDXRF和EDXRF获得的准确度也与样品相关, 在某些情况下, EDXRF测定K的准确度会更好。 微量元素和重叠干扰比较大的元素, 采用分辨率好的WDXRF可获得更好的准确度; 对于受其他元素谱线重叠影响较小的元素, EDXRF给出的结果准确度更好; (4)选用添加石蜡粘结剂的粉末压片法, 利用该方法制成的地质样品粉末压片结实、 无脱落, 未观察到掉渣、 掉粉现象, 且分析准确度和精密度良好; (5)利用所建立的WD-EDXRF方法测定了采自集中开采矿区和附近河流及河漫滩沉积物, 揭示矿区表层土含有较高浓度的Cu, Pb和Zn, 可为找矿提供指示信息; (6)进行了矿区周边农田土壤分析, 获得了元素分布趋势图, 揭示矿集区附近农田土壤Pb和As等浓度较高, 需要采取必要的生态与环境保护措施, 以减小和避免对于人类健康的潜在影响。
X射线荧光 土壤 污染 铅 砷 镉 锌 X-ray fluorescence Soil Pb As Cd Zn Pollution 光谱学与光谱分析
2017, 37(7): 2216
微区无损分析可提供物质组成元素的原位分布信息, 以揭示物质形成条件、 元素动态分布过程与相互作用机理、 生物代谢作用等。 文章报道了实验室型微区X射线荧光(μXRF)光谱仪的研发和元素生物地球化学动态分布过程研究结果。 μXRF光谱仪采用15 μm光斑的聚束毛细管X射线透镜为激发源, 选用分辨率为135 eV的硅漂移探测器(SDD), 样品和探测器间角度可调, 使之可进行异型样品如地质样品的原位分析, 利用五轴自控实现样品时空四维元素分布测定。 利用该μXRF光谱仪测定了矿物-生物膜间的元素迁移和玉米种发芽过程中的元素分布, 发现(1)生物膜可吸附、 富集毒性元素铅, 是重金属的重要汇集地, 最大富集系数1.7。 (2)生物膜是金属从固态矿物相经水相进入生态系统的重要途径。 (3)在玉米种子中, 可检测到K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn和Pb。 Zn主要在胚乳中分布, 胚中有少量Zn存在; 在胚乳和胚中存在微量Fe; 胚乳中存在微量Pb, 胚中未观测到Pb。 (4)经含Pb溶液浸泡发芽后, K在玉米种中胚和胚乳中部分富集, Fe分布在种皮和胚乳中, Cu和Zn主要在胚乳中分布; Pb主要在胚根、 胚轴和胚芽中分布, 且Pb在新生根中高度富集。 研究表明, 在种子萌发阶段, Pb等毒性元素可被植物滞留于根部, 制约了其向地上部的转移, 从而揭示了植物对毒性元素的耐受机制。
微区X射线荧光 生物膜 玉米 解毒与耐受机制 微量元素 毒性元素 铅 Microscopic X-ray florescence spectrometry Elemental distribution Biofilms Maize seeds Germination Pb 光谱学与光谱分析
2017, 37(4): 1003
为了从组织和器官水平研究植物在铅锌矿山开采区尾矿坝土壤中植物中毒和胁迫机制, 使用同步辐射微束X射线荧光技术(μ-SRXRF)研究了K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb等元素在云南某铅锌矿区尾矿坝土壤中生长的拟南芥幼苗中的分布特征。 发现Pb易富集于植物根部, 也容易富集在植物顶端叶芽部位, 这是很多研究没有发现的。 整株幼苗中Pb都与Mn形成明显的竞争分布特征。 导致植株中毒凋亡的原因可能是Pb造成的拟南芥顶端幼芽的氧化压力, 以及Pb分布对Mn等植物必需元素的吸收和分布的抑制。 为研究Pb在土壤中的形态和植物可利用性, 针对拟南芥及其根际土壤中开展了Pb L3边X射线吸收近边精细结构谱(XANES)研究, 发现尾矿坝土壤种植的拟南芥根际土壤Pb主要以PbO(642%), Pb(OH)2(288%), Pb3O4(63%)形式存在, 而非Pb矿物矿石或有机Pb形式存在, 本尾矿坝土壤中Pb的植物可利用水平不高。 进一步开展土壤中Pb进入植物的过程以及该过程中Pb的形态发生的变化, 尤其是溶解性有机质在其中的角色, 是开展重金属胁迫下植物中毒和解毒机制研究的重要前提。
同步辐射 拟南芥 形态 重金属 尾矿坝 铅锌矿 Synchrotron radiation μ-XRF μ-XRF μ-XANES μ-XANES Arabidopsis thaliana Pb Pb Speciation Heavy metals Tailings dam Lead mining
针对X射线荧光光谱(XRF)法不确定度计算和测定地质样品中硫的准确度、 精密度与可靠性不高的难点, 研究了提高土壤中硫分析准确度的途径, 建立了土壤中S的XRF分析方法, 完善了偏振能量色散XRF测定土壤中主、 次、 痕量元素的方法, 利用不确定度评价、 证实了所见方法的有效性和可靠性。 测定、 获得了研究区土壤元素剖面, 通过对短期植被更替土壤剖面的土壤有机碳含量(TOC)、 有机碳稳定碳同位素((13C)特征及其与元素垂直分布的关系研究, 发现土壤中元素含量与有机碳含量和有机碳稳定碳同位素存在显著相关性。
土壤剖面 能量色散X射线荧光分析 稳定碳同位素 植被更替 营养元素 Soil profile Sulfur X-ray fluorescence Stable carbon isotope Vegetation replacement Nutrient element 光谱学与光谱分析
2012, 32(11): 3117