单位点调控作为一种重要的材料修饰手段, 近年来在催化、 能源、 环境等领域中蓬勃发展。 调控单位点, 可以有效地调控表面电荷、 电子结构、 原子空间构型, 从而实现材料整体性能的提升。 在拉曼检测领域, 表面电荷等关键因素被广泛认可并是当下研究热点。 然而, 单位点对表面电荷调控, 乃至对拉曼灵敏度影响尚无系统研究。 该研究全新提出单位点(包括单分子、 单原子、 单原子中心的配体络合物等)的表面电荷调控作用并研究其对拉曼检测灵敏度的影响。 其中, 利用经典的特异性反应: 4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑(AHMT)与甲醛生成6-巯基-5-三唑啉［4,3-b］-s-四嗪(MTT), 使得经单位点AHMT调控的Ag材料具有极低的检测限10-12 mol·L-1, 低于不经单位点AHMT调控表面电荷的10-9 mol·L-1, 实现了对甲醛分子的超低浓度检测。 还研究了单钨原子氧化物调控, 对于非特异性反应中的标准分子、 农药残留分子检测能力的影响。 其中罗丹明6G的检测限可以从10-12 mol·L-1降低到10-14 mol·L-1, 农药福美双的检测限也可以从10-9 mol·L-1降低到10-11 mol·L-1, 据此提出了单位点调控表面电荷方法的普适性。 此外, 经过Zeta电位的测试, 发现经单位点调控的Ag表面电位都有较大变化, 符合库伦正负电荷吸附理论, 这更有利于对待检测分子的捕捉, 也是拉曼检测灵敏度提升的原因, 同时也在机理上解释了单位点调控的普适性。 对深层机理方面也做了许多猜测与研究: 一方面, 由于单位点与基底材料之间存在电荷转移, 因而存在化学增强(CM)过程。 同时, 在Ag表面有显著的电磁场增强(EM), 两种增强机制和单位点体系的协同, 需要进一步通过实验、 理论等, 研究不同单位点的新物理机制； 另一方面, 单位点可能作为一种新的振动模态, 与基底中存在的表面等离子体共振(SPR)、 待测分子的共振协同作用, 使得拉曼散射共振更强, 从而提升拉曼检测灵敏度。 该实验与结论都证实了单位点调控在拉曼检测中的可行性、 必要性, 使单位点在该领域的深入研究成为可能。

基于有机-无机杂化材料的理念, 利用稀土硝酸铽［Tb（NO3）3］、 有机配体BINDI (BINDI=N,N′-双（5-间苯二甲酸）-1,4,5,8-萘二酰亚胺)及Keggin型多酸H4SiW12O40·26H2O在溶剂热的条件下反应, 成功合成出多酸基稀土配位聚合物Tb4［SiW12O40］·［BINDI)］2·［DMA］16。 采用X-射线单晶衍射仪、 X-射线粉末衍射仪、 红外光谱仪、 热重分析仪、 紫外-可见吸收光谱仪、 元素分析仪、 荧光光谱仪和电子顺磁共振仪对稀土聚合物的结构组成、 热稳定性、 发光性能以及光致变色性能进行了表征。 X-射线单晶衍射分析发现该稀土配位聚合物结晶于Tetragonal晶系, 空间群为P42/n, 展现出3D手性双螺旋网络结构特征, 其中多酸阴离子SiW12O40(简写为{SiW12})镶嵌在稀土有机基团形成的孔道中; 红外及紫外吸收光谱分析发现稀土Tb3+与配体（BINDI）配位成键; 荧光光谱表明, 在380 nm的激发波长下, 配体显示出最强荧光发射峰, 位于441 nm处, 而化合物的最强发射峰位于471 nm处。 由于三价铽离子不易被氧化也很难被还原, 所以化合物的荧光发射不能归因于金属与配体之间的电子辐射跃迁, 且化合物的发射峰与配体的发射峰比较相近, 因此荧光主要是配体BINDI的发光。 另外Tb(Ⅲ)离子的特殊跃迁发射带没有出现是因为在荧光测试时由于光照的原因导致样品的颜色发生了突变, 即发生了光致变色的现象, 导致光诱导电子转移以致荧光猝灭。 引起金属配合物荧光猝灭的原因通常是光致电子转移, 而电子转移的方向是配体中的电子向金属空轨道转移（LMCT）所致, 形成配合物后其最大发射峰红移或蓝移是由电子转移导致分子内电子分布的改变, 从而引起HOMO-LUMO能隙的减小或增大所致, 与配体荧光光谱相比, 化合物的发射峰发生了红移。 此外, 电子顺磁共振结果表明由于化合物中的BINDI配体在紫外与可见光照射下发生电子转移形成配体自由基, 以及多酸在光激发下, 发生W5+→W6+的过程进一步促进该化合物发生光致变色现象。 因此, 该化合物具有极其敏锐光致变色的性质。

稀土氟化物纳米材料及其贵金属复合物具有独特的光、 电、 磁性质, 在生物标记、 光学储存、 显示、 防伪等领域有着广泛的应用, 已成为材料科学领域的研究热点之一。 采用微乳液法制备了NaYF4∶Yb3+, Ho3+和NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au复合材料, XRD测试表明NaYF4∶Yb3+, Ho3+的结晶情况良好, 无杂质峰, 为立方相, NaYF4∶Yb3+, Ho3+@Au产物的衍射峰中同时含有NaYF4与Au两种晶相； SEM图像显示两种纳米粒子均为形貌、 尺寸较为均一的球形粒晶为58 nm左右； 上转换光谱中显示Ho3+在484, 682和767 nm处具有很高的发光强度, 分别对应于5S2→5I8, 5F5→5I8, 5S2→5I7跃迁。

采用柠檬酸钠为表面活性剂的水热法制备了NaGd(MoO4)2∶xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%)和NaGd(MoO4)2∶7%Eu3+, ySO2-4/BO3-3荧光粉, 对所制备样品的晶相、 形貌、 发光性质进行了表征。 XRD分析表明NaGd(MoO4)2∶xEu3+和NaGd(MoO4)2∶7%Eu3+, ySO2-4/BO3-3荧光粉均为四方相的白钨矿结构; 红外光谱测试发现有SO2-4/BO3-3的特征吸收峰, 这表明SO2-4/BO3-3被成功掺入基质; 荧光光谱测试说明, 在NaGd(MoO4)2基质中Eu3+掺杂量为30%时发光最强; 通过研究NaGd(MoO4)2∶7%Eu3+, ySO2-4/BO3-3荧光粉的发射光谱, 发现适量的SO2-4/BO3-3掺杂会使Eu3+的特征发射增强, 且掺杂10%SO2-4或10%BO3-3后可以减少3%左右的Eu3+掺杂, 起到了节约稀土掺杂量的作用。

采用微乳液-水热法合成一系列NaLa(MoO4)2∶Eu3+/Tb3+/Tm3+单/共掺的荧光粉(NLM)。 采用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 荧光光谱对荧光粉的晶体结构、 形貌特征和发光性质进行了测试和研究。 结果表明: 所制备的样品均为四方晶系单晶, Eu3+, Tb3+, Tm3+均以取代的方式进入La3+的格位; 样品的形貌为四方片状结构, 颗粒尺寸1～1.5 μm; 当Eu3+掺杂浓度为是9%时, NLM∶9%Eu3+荧光粉在616 nm发射峰是最强的, 此时在NLM基质中Eu3+之间的临界传递距离(Rc)约为15.20 。 在NLM∶9%Eu3+的发射光谱中, 591 nm处的发射峰为Eu3+的5D0→7F1的磁偶极跃迁; 616 nm处的发射峰为Eu3+的5D0→7F2的电偶极跃迁, 电偶极跃迁发射强度约是磁偶极跃迁强度的10倍, 表明Eu3+位于无反演对称中心格位。 采用固定Eu3+(Tb3+)的浓度, 改变Tb3+ (Eu3+)浓度的方法, 研究了Eu3+与Tb3+之间的能量传递机理。 通过调节Eu3+, Tb3+和Tm3+的掺杂浓度, 实现在单一基质条件下可见光区域的光色调节, 在360 nm激发下NLM∶x%Eu3+, y%Tb3+, z%Tm3+荧光粉的发光由蓝光(0.205, 0.135)调到伪白光(0.305, 0.266)。

采用微乳液法、 油酸辅助溶剂热法、 超声波辅助溶剂热法分别合成了LaCeF3∶Tb微晶。 使用超声波辅助溶剂热法合成LaCeF3∶Tb微晶鲜有报道。 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 荧光光谱(PL)等方法对样品的晶相、 形貌和发光性能进行了表征。 XRD结果表明产物结晶良好, 微晶与标准卡片PDF#38-0452(六方相LaCeF3)对应; SEM图像显示产物形貌、 尺寸均一; 在250 nm光的激发下, 纳米粒子发出强绿色光, 主要发射峰分别归属于Tb3+的5D4→7F6(489 nm), 5D4→7F5(543 nm), 5D4→7F4(585 nm)和5D4→7F3(621 nm)跃迁。 通过对LaCeF3和LaCeF3∶Tb光谱的研究证明了Ce→Tb能量传递的存在。 计算了Tb在不同方法合成的LaCeF3微晶中的临界掺杂浓度。

以氟化钠和稀土硝酸盐为原料, 柠檬酸钠为表面活性剂, 采用水热法制备出微米级NaYF4∶Yb3+, Er3+上转换发光材料。 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱仪对所制备样品的晶相、 形貌和发光特性进行了研究。 结果表明, 通过调节NaF/RE3+的比例(5, 6, 7, 8, 9, 11), 实现了样品从立方相到六方相的转变, 样品的立方相和六方相的X射线衍射峰分别与标准卡片PDF#77-2042和PDF#16-0334完全匹配。 由扫描电镜图可以看出, 样品的结晶度高, 分散性好, 形貌从棒状转变为六边形片状。 样品的上转换荧光光谱显示, 随着NaF/RE3+的比例增大, 样品的红绿光发射峰均增强, 样品的520和539 nm处的绿光发射峰对应的是Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的能级跃迁, 而653 nm处的红光发射峰对应的是Er3+的4F9/2→4I15/2的能级跃迁。 由样品的色度坐标图得出, 调节NaF/RE3+的比例还可以实现样品的光色可调, 随着NaF/RE3+的比例增大, 样品的整体发光光色实现了从黄光区到近红光区的移动。 由上述结果可以得出, 通过相对简单的实验方法, 温和的实验条件和相对低廉的材料成本, 仅通过改变原材料中单一组分(NaF)物质的量, 就达到了样品NaYF4∶Yb3+, Er3+晶相、 形貌转变以及发光光色移动的良好控制。 荧光材料的晶相和形貌对其上转换发光的影响在光子器件和生物分析的研究中具有重要的潜在应用。

对于增强化学发光酶联免疫分析而言, 检测结果、计数效率、信噪比等重要参数不仅与光子计数装置有关, 而且与光学发光体系的光子脉冲发射统计过程相关。本文实验测量了增强鲁米诺化学发光体系的光子脉冲的统计特性, 并根据其脉冲发射时间统计特性对化学发光光子计数检测装置的设计进行了理论分析。研究结果表明, 化学发光的光子脉冲发射间隔呈Weibull分布。

三甘醇是具有强烈吸湿性的粘稠液体, 被用作石油天然气产品的新型干燥剂及脱水剂, 在对三甘醇品质进行评价时, 水分的含量是非常重要的指标。本文利用拉曼光谱技术, 对三甘醇样品的拉曼光谱图进行采集, 三甘醇标准品在波数129 cm-1、321 cm-1、531 cm-1、830 cm-1、886 cm-1有较强的拉曼信号, 以特征波数886 cm-1的信号强度与对应的水分含量做标准曲线, 得回归方程为y=-42.95x+4583.5, 相关系数R2=0.9986, 说明拉曼信号强度与三甘醇水分含量有良好的线性关系。选择水分含量为10%、15%、85%、95%的三甘醇溶液作为回测, 平均回收率在90.1%~115.86%, 相对标准偏差在0.43%~10.1%, 该方法可准确检测三甘醇中的水分含量, 且快速、操作简便、样品用量少, 可用于现场检测。