中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛 266100
海洋与大气交换的CO2通量是研究海-气之间碳循环过程及海洋酸化问题的重要指标, 其估算方法主要依赖于海水中CO2的测量。 可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)作为一种常用的气体浓度检测技术, 因其具有较好的环境适应性、 选择性和较高的灵敏度, 亦可发挥出水中溶存气体原位测量的潜力。 为验证将TDLAS技术应用到海洋中溶存CO2原位探测的可行性, 将渗透膜脱气技术与实验室研发的TDLAS气体探测样机相结合, 实现了海水中溶存CO2的原位探测。 为适应水下的复杂环境, 样机整体被设计为铝合金密封舱结构, 具有良好的密封性、 耐压性与耐腐蚀性。 激光光源采用中心波数位于4 990 cm-1的DFB激光器, 其波数扫描范围为4 992~4 994.5 cm-1, 可覆盖CO2在4 992.51和4 993.74 cm-1的相邻两条吸收谱线。 渗透膜采用具有优秀耐压性与透气性的Teflon AF-2400 X, 可满足样机在深水区长期探测的目的。 为兼顾较高探测灵敏度与较快响应速率双重指标要求, 样机采用了一种小型化多次反射式气体吸收池, 有效吸收光程可达8 m, 内部仅需气体量24 mL, 具有良好的吸收特性。 在实验室对样机进行校正实验, 使用样机对5种不同浓度(202.8×10-6, 503×10-6, 802×10-6, 1 006×10-6和2 019×10-6)的标准CO2气体进行测量, 测量值与实际值的线性相关度R2高达99.94%, 最大相对误差小于8%, 减小了样机误差对测量值的影响。 为评估样机长时间工作的稳定性, 使用样机对浓度为802×10-6的标准CO2气体进行了30 min的连续测量, 平均测量浓度为802.6×10-6, 其波动范围仅为10×10-6, 样机精度约为0.5%, 可满足水中溶存气体探测的要求。 选取水深3米的近海码头进行试验, 成功获得了24 h水中CO2的典型吸收光谱及浓度时间序列测量结果, 验证了样机水下工作的能力与稳定性。 通过在东海海域五处不同深度的区域进行现场试验, 成功获取溶存CO2的典型吸收光谱, 证明了结合渗透膜脱气技术的TDLAS探测样机在30 m以浅水域的工作适应性。
溶存CO2气体 可调谐半导体激光吸收光谱 渗透膜 原位测量 Dissolved carbon dioxide gas Tunable diode laser absorption spectroscopy Permeable membrane In-situ measurement 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1264
中国海洋大学 信息科学与工程学部 物理与光电工程学院,山东青岛266100
针对海洋水体及悬浮颗粒物吸收和散射所导致的水下显微图像的颜色信息失真问题,本文提出了一种改进的循环一致性对抗网络(Cycle-consistent Adversarial Network, CycleGAN)算法,实现对水下目标物图像的颜色校正。通过在原始水下降质图像和重构水下图像之间加入R、G、B三个通道的结构相似性(Structure Similarity Index Measure, SSIM)损失函数,度量二者图像之间的信息损失,进而实现R、G、B三个通道颜色的精准调控,不仅增强了CycleGAN网络的整体性能,也提高了生成器生成图像的质量。然后,利用水下多色自制标靶及天然矿石的显微图像组成的训练数据集对本文所提的改进网络进行训练,所得的模型可用于实际矿石样品表面的显微图像颜色校正。结果表明,本文所提的改进的CycleGAN算法较其它方法在颜色校正方面有着明显的优势。与传统的Retinex算法相比,处理后的图像峰值信噪比(Peak Signal-to-Noise Ratio, PSNR)和结构相似性指标分别提高41.85%、35.62%,而且,从主观视觉角度可发现经过校正的水下显微图像与空气中图像颜色相似度最高。综上,本文方法可以有效地对水下目标物图像进行颜色校正,并提升水下显微图像的质量,有望在海洋地质和海洋生物学方面得到应用。
海底深部微生物观测 水下显微成像 SSIM损失函数 CycleGAN 颜色校正 observation of microorganisms in deep seabed underwater microscopic imaging SSIM loss function CycleGAN color correction 光学 精密工程
2022, 30(12): 1499
中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛 266100
随着经济的发展, 海洋、 河流污染日益严重, 沉积物是判断海洋、 河流重金属污染程度的重要窗口, 实际调查中也迫切需要能对沉积物污染程度快速检测的技术。 激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有实时、 样品预处理简单、 多种元素同时检测等优点, 是一种可用于在线分析沉积物中重金属元素的有效手段。 应用实验室研发的便携式LIBS装置开展了沉积物中Zn元素的检测, 该装置采用Nd:YAG脉冲激光器作为激发光源, 用单通道微型光纤光谱仪进行分光检测, 装置整体尺寸为371 mm×192 mm×294 mm, 可方便的进行现场测量。 为实现LIBS技术对沉积物的定量分析, 首先在实验室对沉积物的LIBS数据进行预处理, 对八种沉积物样品进行干燥、 过筛、 混匀和压片处理后进行测量, 通过对比采用四种不同标准化方法处理后光谱的相对标准偏差(RSD), 确定最佳光谱标准化方法为结合等离子体特征的标准化, 采用该方法后的RSD降至未标准化处理光谱的五分之一; 之后分别采用单变量分析方法和带动量因子的自适应学习率三层BPNN算法进行定量分析, BPNN算法的训练相关系数R2达到0.99, 预测误差为3.2%, 相比单变量定量分析方法预测结果改善了一倍。 同时, 针对现场快速分析, 对比了不同干燥时间下沉积物光谱强度变化, 12 min后信号强度随干燥时间的变化不大, 因此确定现场探测对沉积物的干燥时间为12 min。 利用该装置在胶州湾海域六个不同站位进行了现场沉积物采集和测量试验, 在甲板上对现场采集的沉积物样品快速烘干后进行LIBS探测, 并采用上述实验室建立的定量方法对Zn元素进行浓度预测, 与带回实验室采用原子吸收分光光度法(AAS)的检测结果相比, LIBS探测结果的平均误差为8.32%。 验证了该装置应用于现场沉积物快速测量的可行性, 同时证明了结合等离子体特征的标准化方法以及BPNN用于沉积物中Zn元素浓度预测的适用性。
激光诱导击穿光谱(LIBS) 便携式装置 沉积物 重金属元素Zn 定量分析 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Portable system Sediments Heavy metal Zn Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3617
拉曼光谱技术以多组分同时探测、 无需样品预处理等优势被用于多个领域, 但是较低的探测灵敏度制约了其更广泛的应用。 为了提高拉曼光谱技术气体探测的灵敏度, 文章报道了一种基于折叠近共心腔对气体拉曼信号进行增强的方法。 该方法通过向多次反射腔中心引入一片高反射率平面镜将腔体从中心处进行折叠, 使腔体中心处光束相互重叠以增加光线密度和光通量, 进而提高系统的探测灵敏度。 采用TracePro软件对不同模式下的多次反射腔进行光线追迹和通量分析(激光: 300 mW@532 nm, 镜面反射率: 99%@532 nm), 结果表明光腔折叠方式能够显著提高反射腔中心处的光通量。 折叠近共心腔在反射次数为68次的情况下, 光腰中心处光通量可达22.35 W, 约为近共心反射腔光通量的1.5倍左右。 进一步搭建了多次反射腔对模拟结果进行验证, 实验结果表明: 折叠近共心腔对拉曼信号信噪比增强效果最好, 约为49倍; 近共心腔次之为36倍; 是折叠共心腔为24倍; 最后是共心腔为17倍。 与未折叠的近共心腔相比, 采用折叠近共心腔采集的气体拉曼信号信噪比提高了约1.4倍。 根据该系统探测到的空气中的二氧化碳拉曼峰相对强度, 以三倍于噪声强度的信号作为检出限标准, 估算出该系统对于二氧化碳的检测限约为0.13 mg·L-1(66 ppm)。
拉曼光谱技术 气体探测 探测灵敏度 折叠近共心腔 Raman spectroscopy Gas detection Detection sensitivity Folded near-concentric cavity 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3390
中国海洋大学信息科学与工程学院物理系, 山东 青岛 266100
激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种元素快速分析手段, 具有无需样品预处理、 实时在线、 非接触、 多元素同时探测等诸多优点, 已在多个领域获得应用。 搭建了一套可实现环形扫描探测的LIBS光谱探测系统, 通过探测结果获得元素分布情况, 进而实现元素高浓度区域反演, 为环境异常情况监测、 污染源追踪甚至矿藏勘察提供一种有效的快速实时分析方法。 该系统运行过程中不需要整体移动, 只通过旋转部分光学器件即可完成360°全方位的快速扫描与探测, 进而以所采集到的光谱强度获知不同扫描角度下的元素分布情况, 用于反演元素高浓度区域的具体方位, 达到源头位置判定的目的。 为验证所提出的LIBS环形扫描设想, 评估所搭建系统的探测能力, 实验中以海水为探测样品制备富含K, Ca, Na和Mg的喷雾模拟污染源喷发情况, 通过标志性元素Na的LIBS光谱强度增长作为目标寻源的主要依据, 以每10°为间隔对360°范围内的元素情况进行了扫描探测。 实验结果显示该系统能够较为准确地反演出目标源头的具体方位, 但需要进行必要的探测结果校正。 校正过程具体包括“信号浮动校正”和“探测效率校正”两个方面, 前者用于降低LIBS探测过程中信号的不稳定性, 主要通过选用内标元素进行信号波动的校正; 后者则是减小探测过程中安装调试误差, 以环境中均匀分布元素的探测结果完成各扫描位置的光谱采集效率修正。 经过校正后的环形扫描数据显示, 搭建的系统不仅在大扫描半径(250, 300 mm)下能够准确获得“喷发源”位置外, 还能够在离喷发位置较远、 短扫描半径下(100 mm)明确元素高浓度区域的具体方位。 因此, 提出的这种适用于LIBS技术的环形扫描探测的硬件结构, 实验验证了该结构能够实现近似“雷达”的扫描分析, 通过元素光谱信号强度反馈用以实现目标具体方位的判断, 进而达到目标寻源的分析目的。
激光诱导击穿光谱技术 环形扫描 元素分布 目标寻源 LIBS Circular scanning Elemental distribution Source tracking 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1947
1 中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛 266100
2 中国科学院青岛生物能源与过程研究所单细胞中心, 山东 青岛 266100
海洋微藻研究对海洋环境监测以及生物资源利用有着重要意义, 显微共焦拉曼光谱作为一种非标记、 快速检测技术已在生命领域获得广泛应用。现阶段, 商业化显微共焦拉曼仪器在微生物研究领域占据主导, 但由于体积庞大、工作环境要求严格等因素, 很难开展微藻细胞的现场检测与分析。因此, 将微型 光纤光谱仪引入微藻“单细胞”的检测, 自主研发了一套小型显微共焦拉曼系统, 尝试低成本开发微 生物分析设备。整个系统基于微型光纤光谱仪实现了硬件的一体化小型设计(L750 mm×W350 mm×H410 mm), 具备光谱探测、显微成像、光镊捕获功能。通过四种典型微藻(中肋骨条藻、微拟球藻、东海原甲藻及小藻)的检测验证, 成功识别了“单个活体细胞”内的蛋白质、脂类、糖原、核酸等多种细胞组分, 相应的结果经过主成分分析 (Principal component analysis, PCA)后, 很好地实现了四种微藻的种类归属, 证明了光纤光谱仪应用于单细胞量级 海洋微生物分析的可行性, 并有望在将来发展成为船基设备, 用于微藻的甲板在线检测。
共焦拉曼 光纤光谱仪 小型化系统 海洋微藻 单细胞分析 confocal Raman fiber optic spectrometer compact system marine algae single-cell analysis
中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛 266100
作为一种分析技术, 激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)近年来在各个领域有着快速的发展, 在水下的应用也逐渐受到关注。对LIBS水下研究从实验室模拟到现场试验、从机理研究到技术发展都进行了回顾, 并以 中国海洋大学研制的深海LIBS原位探测系统LIBSea为例, 给出了LIBS系统在海洋探测中获得的典型结果, 最后对未 来5~10年LIBS水下研究方向进行了展望。
激光诱导击穿光谱 水下探测 原位探测 laser induced breakdown spectroscopy underwater detection in-situ detection LIBSea LIBSea
1 中国科学院海洋研究所中国科学院海洋地质与环境重点实验室深海极端环境与生命过程研究中心, 山东 青岛 266071
2 中国科学院海洋大科学研究中心, 山东青岛 266071
3 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室, 山东 青岛 266237
4 中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛 266003
拉曼光谱是一种分子指纹光谱, 在物质成分识别和定量分析领域已得到广泛应用, 近年来也逐渐应用于深海极端环境 的原位探测。回顾了激光拉曼光谱技术的发展历程, 介绍了国内外已经研发的深海激光拉曼光谱探测系统, 并着重介绍 了各系统在深海冷泉、热液等极端区域对喷口流体、沉积物孔隙水、自生碳酸盐岩、水合物等目标物的原位探测和 应用, 最后总结了限制拉曼光谱技术在深海取得更多应用的因素, 可以为拉曼光谱技术未来的发展提供参考。
拉曼光谱 冷泉 热液 原位探测 Raman spectroscopy cold seep hydrothermal vent in situ detection
中国海洋大学光学光电子实验室, 山东 青岛 266100
海洋中碳循环研究对环境监测和资源探测有着重要意义, 其中研究海水中的碳酸盐又是研究碳循环的重要环节, 目前对海水中碳酸盐的测量没有直接的现场测量手段, 传统海水中碳酸盐的探测主要采用间接探测方法, 例如: 向海水中加入磷酸, 将海水中的碳酸盐转化为二氧化碳, 然后再对二氧化碳进行探测。 拉曼光谱作为一种可用于海水现场测量的技术, 具有对海水中碳酸盐直接检测的潜力, 但要在海洋探测中实际应用主要受限于灵敏度。 针对海水中碳酸盐的检测需求, 搭建了一套近共心腔液体拉曼光谱系统, 利用软件分别对反射率为99.66%(@532 nm)、 直径为25.4 mm的近共心腔的主要参数(腔镜的焦距、 液体样品池两端窗片的厚度及间距)进行了模拟和优化, 模拟结果显示: ①对直径为25.4 mm的腔镜, 焦距为25 mm时, 反射次数最多; ②对液体样品池光学窗片而言, 厚度越小, 样品池中心处的光斑越密集, 总光通量越大; ③液体样品池光学窗片距离越短, 样品池中心处的光斑越密集, 总光通量越大。 基于模拟结果对近共心腔液体拉曼光谱系统优化后, 在实验室配置了一系列浓度的碳酸氢根和碳酸根溶液进行测量, 并对光谱进行二次微分和高斯滤波预处理, 然后提取各浓度下碳酸根和碳酸氢根的峰强信息, 建立定标曲线。 结果显示: 碳酸根、 碳酸氢根的拉曼信号强度与其浓度之间线性关系良好, R2分别为0.994和0.998。 按照3倍信噪比计算系统对碳酸根和碳酸氢根检测限, 结果分别为0.06和0.38 mmol·L-1, 检测限低于海水中碳酸根和碳酸氢根浓度(海水中碳酸根浓度约为0.2 mmol·L-1, 碳酸氢根浓度约为2.0 mmol·L-1)。 该系统灵敏度比目前报道的海洋现场探测拉曼光谱系统提高了10倍以上, 为下一步海水中碳酸根和碳酸氢根的现场探测提供了可能。
拉曼光谱 近共心腔系统 模拟优化 碳酸根 碳酸氢根 Raman spectroscopy Near-concentric cavity system System optimization CO2-3/HCO-3 光谱学与光谱分析
2019, 39(4): 1086
中国海洋大学光学光电子实验室, 山东 青岛 266100
水下激光诱导击穿光谱技术(LIBS)和水下激光拉曼光谱技术(Raman)已在深海成功获得应用, 这两种技术探测对象互补、器件类似, 两者联合探测可更好的进行深海研究。 针对此需求研发了一套LIBS-Raman光谱联合水下原位探测原理样机, 整个系统集成于L790 mm×Φ270 mm的舱体内, 在舱体前端有光学窗口和水密插头, 舱体内部主要包括脉冲激光器、光谱仪、 嵌入式计算机和供电转换装置, 甲板控制终端通过水密电缆实现对系统的供电、 控制和数据采集。 该联合系统采用一台双波长脉冲激光器同时作为LIBS和拉曼光谱的激发光源, LIBS采用1 064 nm波长, 拉曼光谱采用532 nm波长。 双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路, 经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测, LIBS采用AvaSpec-ULS2048光谱仪, 拉曼光谱采用QE 65000光谱仪。 利用搭建的原理样机在青岛近海进行水下原位探测, 在实验室开展了水中固体靶的探测, 实验结果证明了LIBS-Raman联合光谱探测装置的可行性。 下一步将优化系统并开展深海探测应用。
激光诱导击穿光谱 激光拉曼光谱 光谱联合 水下原位 LIBS Raman Combined detection In-situ 光谱学与光谱分析
2018, 38(12): 3753