对二甲苯(PX)是一种重要的化工原料, 广泛地用于合成聚脂纤维树脂, 是医药和农药用聚合单体, 因此了解对二甲苯分子结构和光谱的外场效应具有十分重要的意义。 为研究外电场对PX分子结构和红外(IR)光谱产生的影响, 本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上优化了不同外电场(0～0.030 a.u., 0～1.542×1010 V·m-1)作用下PX分子的基态几何结构, 在此基础上利用同样的方法计算了PX分子在不同电场下的振动频率, 得到了分子的IR光谱, 最后对PX的分子结构和IR光谱受外电场作用的的影响规律进行了研究。 结果表明: 频率497 cm-1的吸收峰为苯环上的C1-H7和C2-H8的面外摇摆振动, 812 cm-1的吸收峰是苯环上的C4-H9和C5-H10的面外摇摆振动, 1 547 cm-1为苯环上的C1-H7和C2-H8的面内弯曲振动, 3 017 cm-1为甲基上的C11-H14和C15-H17的伸缩振动所产生, 3 164 cm-1为苯环上的C4-H9和C5-H10的伸缩振动所产生; 外电场与分子内电场的叠加效应使得R(4, 9), R(5, 10), R(11, 14)和R(15, 17)等的键长随着外电场的增强急剧增长, 而R(1, 7), R(2, 8), R(11, 12) 和R(15, 16)等随着外电场的增强变化不明显; 随着R(4, 9)和R(5, 10)的增加, 吸收峰Ⅱ和Ⅴ出现了明显的红移, 它们的频率分别减少了133和140 cm-1, 峰Ⅳ在外电场较弱时频率增加, 而当外电场较强时频率又开始减小, 峰Ⅰ和Ⅲ的频率变化不明显。 总之, 在外电场的作用下, 分子结构变化剧烈, 红外光谱吸收峰出现了红移或蓝移, 伴随着吸收峰的移动, 分子的摩尔收系数ε也进行了重新分配, 分子的振动斯塔克效应(VSE)明显。

Para-xylene(PX)is an important chemical raw materials. In order to study the influence of external electrical field on molecular structure and infrared spectra of PX, the method B3LYP of the density functional theory at 6-311++G(d, p) level has been used to calculate geometrical parameters and infrared(IR) spectra under different external electric fields ( from 0 to 0.030 a. u.) in this article. The results show that the most strongest absorption of IR spectra of PX is produced by C11-H14 and C15-H17 stretching vibration; the molecular geometry parameters is strongly dependent on the external field intensity; the significant negative (“red”) and positive (“blue”) frequency shifts, the redistribution of molar absorption coefficient are observed, i. e., vibrational Stark effect(VSE) is obvious.