复旦大学物理系季敏标课题组和晏湖根课题组合作，利用飞秒泵浦-探测显微成像技术对寡层黑磷进行研究。本项工作揭示了二维黑磷中有着显著层数依赖的丰富的瞬态光谱学信息，发现了带隙重整化和相干声子对黑磷瞬态吸收（TA）行为的影响，为寡层黑磷在超快激光、超快光电探测等方面的应用提供了一定的基础。

二维材料在光学、电学、力学等诸多领域展现出一系列优异性质，在半导体器件和激光锁模等方向有极为广阔的应用前景。作为一种较新型的二维材料，黑磷所展现的各向异性和层数依赖的宽带可调直接带隙等性质尤其引人瞩目。黑磷具有褶皱蜂窝结构，有armchair（AC）和 zigzag（ZZ）两个方向，使得黑磷具有区别于其他二维材料的各向异性。同时随着层数的增加，黑磷的带隙从单层的约2 eV减小到多层的0.3 eV。寡层黑磷的线性光学性质（如吸收谱和激子能量等）已经得到很好的表征，但其超快动力学和超快光谱学的研究尚未多见报道，主要原因之一在于黑磷的不稳定性，需要材料保护以及快速的测量手段。

复旦大学物理系季敏标课题组和晏湖根课题组合作，利用机械剥离法制备了从2层到9层的黑磷样品，密封在透明石英片上，利用自主搭建的快速泵浦-探测显微镜对样品进行高通量、高时空分辨的瞬态动力学研究（图1（A））。在固定的时间延迟下，一幅256X256像素的TA图像只需250 ms（2 μs/pixel），因此能快速、同时得到样品中不同层数黑磷的TA动力学曲线（不到2 min，图1（B））。研究者再通过改变探测波长，取得超快时间和频谱分辨的瞬态吸收谱（图1（C））。主要的发现有：（1）寡层黑磷的TA信号具有极强的各项异性；（2）对于同一层数的黑磷，TA谱呈现出共振差分光谱的形貌，同时有光致吸收和光致漂白现象，且两者有频移（见图1（C））；（3）TA动力学曲线中包含了很强的相干声子振荡信号（图1（B）），此声子为黑磷的层间呼吸模，其频率和层数的依赖可以通过实验获得（图1（D）），且与一维链式模型相吻合。差分TA光谱的解释为：当泵浦光入射到样品上，所产生的光生载流子会使得黑磷的能带带隙发生重整化，即能带收缩、带隙减小，同时也能使得高阶激子的共振能量减小。本实验的探测光子能量在E₂₂和E₃₃激子附近，泵浦光激发导致的激子能量红移使得探测光在原吸收峰处的吸收系数降低，表现为光致漂白（图2（C），蓝色）。与此同时，红移产生新的激子峰处出现吸收系数增强，即光致吸收（图2（C），红色）。黑磷的带隙重整效应在本实验中被首次发现，这在厚层黑磷中很难观察到。层数依赖的载流子瞬态吸收谱性质也得到了细致的研究（详见论文）。

图1 (A)超快泵浦-探测显微技术示意图；（B）寡层黑磷中典型的瞬态吸收动力学数据，包含载流子弛豫和相干声子振荡；（C）四层黑磷的时间和频谱分辨的TA谱，显示光致漂白（蓝色）和红移的光致吸收（红色）两种特征；（D）层数依赖的相干声子频率，可以用一维链式模型解释。

本研究成果以Layer-Dependent Ultrafast Carrier and Coherent Phonon Dynamics in Black Phosphorus为题发表在Nano Lett. [2018, 18 (5): 3053–3059]上，复旦大学的季敏标和晏湖根为通讯作者，苗宪冲和张国伟为共同第一作者。此项工作得到科技部重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、上海市东方学者计划、上海市科技创新行动计划和复旦大学表面物理国家重点实验的经费支持。这里要特别感谢加州大学伯克利分校的Steven G. Louie教授、中国人民大学的季威教授以及科克大学的Stephen Fahy 教授的讨论和指导。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b00551