表面生长有望实现大规模制备高质量的石墨烯。为了更好地优化生长方案，研究者需要对生长机理进行深入地了解。石墨烯生长通常在很高的温度下进行，目前实验上很难通过各种原位表征技术对生长的微观机理开展研究。近日，中国科学技术大学的李震宇研究组通过多尺度模拟完整地揭示了铜表面石墨烯化学气相沉积（CVD）生长的微观机理。

石墨烯CVD生长的主流方案是用铜作为衬底、甲烷作为碳源，同时通入氢气。显然，人们很容易写出整个生长过程对应的化学反应方程式：CH4 → C + 2H2，但是对包含在这样一个总反应里的微观过程目前还知之甚少。一个明显令人困惑的问题是，既然氢气是石墨烯生长的副产物，为何需要在生长过程中额外添加氢气。这一问题至今仍没有合理的解释，因此了解氢气在石墨烯生长过程中所扮演的角色是理解整个CVD生长机理的关键所在。

中国科学技术大学的理论研究表明，在通常的实验条件下，表面氢原子的浓度远高于含碳物种的浓度。气相氢分压决定了石墨烯边缘主要是与表面金属原子成键还是被氢原子饱和。石墨烯边缘是否被氢原子饱和对含碳物种在边缘的吸附-脱附动力学具有显著的影响。由于各表面物种浓度的绝对值非常低，在下一个含碳物种到来前，吸附到石墨烯边缘的含碳物种必须在足够长的时间里不发生脱附才能对石墨烯生长具有真正的贡献。在氢饱和的边缘位点，含碳物种的脱附更加困难。因此，氢饱和在生长过程中稳定了石墨烯边缘。这就是实验上观察到加氢促进石墨烯生长的原因。当所有石墨烯边缘被氢饱和以后，继续增加氢分压时，这种促进效应会趋于饱和。同时，一个与之竞争的因素是氢分压增高时表面含碳物种更容易氢化后脱附到气相中，从而抑制石墨烯的生长。这两种效应的竞争很好地解释了实验上观察到石墨烯生长速率随氢分压增加先增加后降低，以及在停止甲烷供应后氢气刻蚀石墨烯等的现象。对生长过程的直接模拟理论上还确定了在不同的实验条件下石墨烯生长的主要微观反应路径。在低氢分压下，碳二聚体的吸附对生长起主要作用，而在高氢分压下CH•自由基成为石墨烯生长的主要供给物种。

这一研究首次阐明了石墨烯CVD生长过程中氢气所起的作用，对石墨烯以及其他二维晶体材料的生长具有重要的理论指导意义。李震宇研究组近年来一直致力于石墨烯生长机理的研究，这一工作是该研究组又一个重要的阶段性成果，近期已发表在J. Phys. Chem. C 上，论文的第一作者是博士研究生李湃。

来源：物理化学