就像是金庸小说中各家顶尖高手要“华山论剑”争夺武功天下第一，光伏界尤其是目前热门的钙钛矿太阳能电池领域的研究团队也一直在你追我赶，期望自己器件的光电转换效率能独步江湖。说到光电转换效率，就不得不提到Newport公司。Newport是一家权威的效率认证机构，得到了美国国家可再生能源实验室的授权，出具全球不同光伏技术的最高光电转换效率表。不久前，Newport更新了钙钛矿太阳能电池的认证最高效率——22.1%。可是，这个创纪录的电池如同金庸小说里的顶尖高手一样，带有许多神秘感，研究人员等了相关文献好久却一直没有看到。直到最近，一篇Science 论文才揭开了它的面纱。

这一新纪录来自韩国科学家——蔚山国立科学技术研究所（UNIST）的Sang Il Seok教授、韩国化学技术研究所（KRICT）的Jun Hong Noh博士和汉阳大学的Eun Kyu Kim教授等人。这一次，他们改进了他们之前发明的基于分子内交换（intramolecular exchange）的两步法，通过引入额外的碘离子，制备出缺陷更少的高质量钙钛矿薄膜。由此所制得的小面积太阳能电池的认证效率达到22.1%，而大面积（1 cm2）电池的认证效率也达到19.7%。

Sang Il Seok教授（后排左四）研究团队。

对于钙钛矿太阳能电池来说，形成一层均匀致密的高质量无机-有机杂化钙钛矿材料薄膜是提高效率的关键，而缺陷会降低器件的开路电压和短路电流密度，拖累电池性能，当然应该控制的越少越好。理论研究表明，类似空位和间隙的点缺陷形成能量较低，是甲胺铅碘（MAPbI3）钙钛矿中最有可能出现的缺陷。另外，阳离子取代和反位取代也会形成。尽管多数空位缺陷形成接近带隙的浅电子能级，但深能级缺陷（类似间隙和反位缺陷）的形成会导致非辐射复合中心数增多，降低光电转换效率。作者之前开发的基于分子内交换的两步法，能制备较高质量的甲脒铅碘（FAPbI3）钙钛矿，但也容易形成一种碘缺乏中间产物[(Pb3I8)n]2n−。因此，作者想到引入额外的碘离子来解决这个问题。

图1. 分子内交换法原理示意图。

为了制备室温稳定的α相FAPbI3钙钛矿作为吸光层，作者通过引入少量MAPbBr3调控FAPbI3的组成。PbI2与PbBr2（摩尔比 = 95/5）溶于DMF/DMSO（80/20, v/v）的混合溶剂，先在纳米晶TiO2上旋涂该溶液得到沉积PbI2(PbBr2)-DMSO薄膜，再在其上旋涂包含碘离子的FAI及MABr溶液以发生分子内交换。

为了制备包含碘离子的FAI及MABr溶液，首先在80 ℃搅拌碘的异丙醇（IPA）溶液。碘可以通过异丙醇的氧化而进行离子化：

之后继续发生下面反应：

经过七天搅拌之后，所有碘会变成I3-，随后再加入FAI和MABr就得到了第二步所用的溶液。旋涂该溶液之后，DMSO与FAI和MABr之间发生分子内交换，随后再在150 ℃退火就可制备高质量的FAPbI3钙钛矿薄膜。

随后，作者以此制备钙钛矿太阳能电池，器件结构为：氟掺杂氧化锡（FTO）/薄层TiO2（~60 nm）/介孔-TiO2:钙钛矿（~150 nm）/上层钙钛矿（~500 nm）/聚三芳基胺（PTAA，~50 nm）/Au（~100 nm）。性能测试结果表明，电池效率随着I3-含量的变化而变化（图2A），当含量为3 mmol时电池的效率达到最高。加入I3-之后，器件的开路电压、短路电流密度以及填充因子都随之增大（图2B）。加入I3- 之后，从400 nm到800 nm的光伏响应都有明显增强（图2C）。是否加入I3-的钙钛矿薄膜展现出了相似的吸收轮廓，但是加入了I3-的薄膜在780 nm以下的整个区域吸收强度都有所增强（图2D）。这些数据表明，I3-的加入可能既增加了α相FAPbI3的比例，又同时减少了缺陷。

图2. （A）光电转换效率与碘离子浓度之间关系; （B）对照器件与目标器件的电流-电压特性; （C）对照器件与目标器件的外量子效率及积分电流; （D）对照器件与目标器件钙钛矿层的紫外-可见吸收谱图。

作者随后进行了深能级瞬态谱（DLTS）和时间分辨光致发光谱（PL）的研究。没有加入碘离子的对照材料层出现了A1、A2、A3三个缺陷能级，而加入碘离子的目标材料层中，A1信号消失，而A2降低了约一个数量级。另外，较短的光致发光寿命与缺陷导致的非辐射复合有关，而较长的光致发光寿命与辐射复合有关。目标材料层的光致发光寿命约为138 ns，长载流子寿命约为1105 ns，而对照材料层的光致发光寿命约为72 ns，长载流子寿命约为228 ns。目标材料层的优良性能可能与缺陷浓度降低以及结晶度增加有关。

图3. 对照与目标钙钛矿层的（A）深能级瞬态谱和（B）时间分辨光致发光谱。

随后，作者使用上述方法制备了80个钙钛矿太阳能电池器件。如图4A是其中效率最高的小面积器件的电流-电压曲线，正扫与反扫没有明显的区别。其中反扫模式下效率可以达到22.6%。图4B是这些器件的效率分布图，普遍在21%-22%之间。小面积器件的认证效率可以达到22.1%，而且这个器件在室温下放置13个月后，效率还可保持最初的93%。图4C是大面积器件的电流-电压曲线，效率可以达到20%，而认证效率达到19.7%。大面积器件效率略有降低，这可能与FTO基底的薄层电阻增加有关。

图4. （A）0.095 cm2器件的电流-电压曲线; （B）效率分布示意图；（C）大面积器件（1 cm2）的电流-电压曲线。

这项工作通过对钙钛矿薄膜生长条件的精细调控制备了更高质量的材料，从而实现更高的光电转换效率。钙钛矿太阳能电池22.1%的效率已经接近了硅基太阳能电池（~25%），距离实用看起来已经不那么遥远了。

来源：材料学