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透视拉曼光谱学提供安检新方法

发布:HPLSElaser    |    2018-03-06 00:27    阅读:1163
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拉曼光谱是一种公认的用于无创和非破坏性化学分析的分子光谱技术。它主要用于识别碳纳米材料、管控药物和危险化学品、制药原料、宝石和矿物质,艺术品中的颜料和油画以及病变组织等有机材料。仪器可以是便携式甚至是手持式的,并配备有相应的软件,与已有的光谱库配合使用在不到一分钟的时间内就能够给出识别结果。该仪器的便携性使拉曼光谱成为样品筛选的有力工具,而且无需传统的实验室环境。

传统拉曼仪器中的取样光学器件采用类似于共焦显微镜的聚焦设计:例如,激发光束和拉曼信号光束都聚焦在同一个点上,样本通常放在这个焦点上。通过这种方式,激发功率密度和拉曼信号辐射率在采样点处达到最大,并且仅收集来自该聚焦点处的信号。这种共聚焦设计具有最大通量的优点,并且可以用于以与共聚焦显微镜执行光学切片相同的方式来测量透明容器内的样品。当容器使光线发生强烈的散射时,共焦方法不再有效,因为光线不再能够聚焦到容器内部的材料上。散射容器内的材料的拉曼信号很弱,并且通常伴随着容器本身的强烈特征。

研究人员于2016年开发的透视拉曼光谱(STRaman)扩展了拉曼光谱的探测能力,用于测量漫散射包装材料下的样品。该系统被设计为具有比共焦方法更大的采样区域。这种设计增强了来自较深层信号的相对强度,从而增加了有效采样深度,并且允许在不透明的容器内测量材料。较大的采样区域具有通过降低功率密度来防止样品损坏的优点,以及通过消除在异质样品上使用小斑点尺寸进行测量时检测到的变异性来提高测量精度。

透视拉曼光谱光谱具有类似空间偏移拉曼光谱(SORS)的功能。空间偏移拉曼光谱通过有意地偏移激发和收集光束,并且还能够有效地收集在扩散顶层下产生的拉曼信号,同时避免了标记将样品信号覆盖。然而,空间偏移拉曼光谱设计的探针无法轻易地用于共焦布置,并且通常对于直接样品测量而言效率很低。所有光谱都可以在美国必达泰克公司的i-Raman Pro ST光谱仪上获得,按照美国国家标准与技术研究院制定的规程,该光谱仪配备了450mW的785nm激光器,并使用了SRM 2241校正强度轴。

穿透塑料

许多固体化学物质都是用白色塑料容器包装的,通常由充满二氧化钛的聚乙烯制成。填充材料会散射光线并使塑料看起来不透明。由于强烈的散射,激光不能聚焦在这种容器内,因此不能使用传统的拉曼背散射测量方法。但是如果使用透视拉曼光谱,那么785nm的激光和拉曼散射光都可以通过漫散射机制穿透塑料壁,其有效采样深度很大,使得能够对这些材料进行识别和检测。

使用透视拉曼光谱进行白色塑料瓶中苯甲酸钠的鉴定。在这种配置下,测得的拉曼光谱显示出明显的苯甲酸钠光谱(图1a),而使用传统拉曼光谱获得的光谱主要是容器材料,仅有一个光谱显示了容器内的苯甲酸钠(图1b)。从光谱(a)中去除光谱(b)得到光谱(c),这与纯苯甲酸钠的光谱相符(图1d)。


图1.通过白色聚乙烯瓶的透视拉曼光谱(STRaman)鉴定苯甲酸钠:使用透视拉曼光谱技术通过瓶子测量光谱(a);用标准拉曼光谱测量光谱(b);从(a)去除(b)的结果(c);苯甲酸钠的纯光谱图(d)。图片来源:美国必达泰克公司。

研究人员已经开发出了专门的搜索软件库,使用专有算法将容器内容物与容器隔离,并能够识别非常微弱的拉曼散射体,如强散射包装材料内的金属氧化物。该技术提高了制药和化学品制造商以最少的样品处理方式进行原材料来料检验的能力。识别过程的速度很快,结果通常会在几秒钟内显示在屏幕上。对于可能从一个制造现场移动到另一个制造现场进行加工的中间产品以及最终包装产品,能够对相同的标识进行验证。

透视信封进行识别

邮政、海关、边防巡逻和执法部门经常会在信封和包裹中遇到未知样本。对于初步筛选来说,优先在不打开包装的情况下确定内容物,从而最大限度地减少包装破坏。纸张主要由能够对光造成强烈散射的纤维制成。诸如马尼拉纸等纸制品的拉曼光谱通常伴随着强烈的荧光,这将会产生强烈的背景掩盖样品的拉曼光谱。使用透视拉曼光谱技术,当通过马尼拉包纸进行测量时,D-(+)葡萄糖很容易识别(图2a),得到的光谱如图2b所示。使用普通的共焦拉曼光谱配置,在荧光背景上只能观察到纤维素的标志(图2c)。新技术的采样深度增加能够在纸张允许激发激光和拉曼散射信号通过的情况下通过包络进行识别。这为包装检查提供了一种新型的快速检测方法。


图2.透视拉曼光谱通过马尼拉纸信封鉴定D-(+)葡萄糖(a);使用透视拉曼光谱技术通过包络测量频谱(b);用标准拉曼构型测量包络谱(c);D-(+)葡萄糖的光谱直接用标准拉曼构型(无包装材料)测量(d)。图片来源:美国必达泰克公司。

测量片剂涂层

许多片剂形式的口服药物涂有蔗糖、二氧化钛和着色剂以掩盖味道,使它们更易于吞咽或控制药物的释放。涂层使得难以使用传统拉曼光谱方法检测药物,所述拉曼方法没有如此深的穿透深度,因此鉴定活性成分通常需要打碎片剂或刮掉涂层。药物的拉曼标记几乎完全被涂层掩盖(图3b中600~1400cm-1之间的峰是蔗糖的标记,它也是涂层的一部分)。然而使用透视拉曼光谱技术,来自药物的拉曼特征占优势(图3a),箭头表示活性成分布洛芬的峰,与纯药物的拉曼光谱相当(图3c)。


图3.包衣片剂的拉曼光谱。使用透视拉曼光谱技术测量的包衣片剂谱(a);用常规共焦拉曼构型测量的包衣片剂谱(b);用传统共焦配置测量的涂层剥离的片剂的光谱(c)。图片来源:美国必达泰克公司。

深色材料能够吸收光线,可能会对拉曼分析带来挑战。随着透视拉曼光谱的设计,激光功率分布在更大的采样区域,从而避免样品被损坏。这增强了拉曼测量敏感样品的能力,如光不稳定或不耐热材料、生物组织、历史艺术品或考古材料。诸如火药之类的高能材料必须小心处理,并且使用传统拉曼进行非常少量的测量,因为激光激发的聚焦能量有可能使其点火。透视拉曼光谱设计的功率密度降低允许在高激光功率下收集火药光谱。火药中的硫在217.6 cm-1和471.5 cm-1处的拉曼峰和在1049.3 cm-1处的硝酸盐很容易被识别。

由于采样面积大、深度穿透力强和功率密度低的优势,使透视拉曼光谱适合在哺乳动物体内检查活体组织。磷酸盐信号在用透视拉曼光谱测量的胫骨光谱中大量存在,但在腿部组织中却不存在。胫骨和肌肉之间的其他差异包括由酰胺III、CH2、酰胺I带和C=O伸展带产生的组织谱中较强的峰。

更大的采样面积

对于获得整体性质的非均质材料的代表性取样可能难以应用于拉曼光谱学,其通常具有不超过100μm直径的取样面积。当成分混合比样品面积小时,样品上不同点处的光谱收集可能产生变化很大的结果。这需要进行许多测量并取代代表性结果的平均值。需要更大的采样区域以获得更多一致性测量,其中包含多个组件的典型产品。

使用透视拉曼光谱探针的光点尺寸约为100μm的常规拉曼系统与几毫米的较大样品区域的结果的差异可以在包含三种活性物质的非处方药物镇痛药的片剂的光谱中看到配料。使用共焦光纤探针在随机选择的位置上收集15个光谱(去除基线和强度标准化),其具有约0.3mm的采样面积。三种活性成分:对乙酰氨基酚、阿司匹林和咖啡因的特征可以在所有光谱中检测到,尽管它们的相对强度变化很大,反映了样品的异质性,使得难以可靠地识别样品。这可以通过采取一些这样的光谱,计算它们的平均值并用它来表示光谱库中的产品来证明。每次测量都将搜索数据库并根据参考光谱获得命中质量指数(HQI),并获得反映此少量样品异质性的结果分布。

HQI是基于测量光谱与光谱库中光谱的互相关相似性度量,其中较高的值表示较大的相似性。将通过阈值设定为95时,18个样本谱导致假阴性。43个HQI值的平均值和标准差分别为93.4和6.1。通过测量具有4mm直径取样区域的透视拉曼光谱配置的相同样品,谱图的重现性以及因此的识别得到极大改善,在17次测量中没有假阴性结果。

当采用小的取样面积测量时,大结晶形式的纯样品也会出现问题。由于拉曼偏振效应,晶体样品的光谱通常看起来不同,因为其取向相对于激发光束和收集光束的方向和偏振而变化。当使用标准配置和100μm量级的光斑尺寸在随机选择的位置测量一袋木糖醇时,拉曼峰的相对强度变化很大,以至于光谱很容易被误认为是不同的材料。在使用光谱库进行识别时,HQI阈值为95,研究人员获得了21次测量结果的三个假阴性结果。21次HQI测量值的平均值和标准差分别为97.6和2.7。使用透视拉曼光谱配置,对同一样品进行27次测量,HQI值的平均值和标准偏差分别为99.98和0.011。采用这种配置的更大的采样区域,重现性大大提高,漏报率降低到零。

采样套件的多功能性

上述例子已经充分说明了透视拉曼光谱的优点和独特之处。透视拉曼光谱系统设计具有多功能性,可用于常规拉曼测量,还能够通过使用各种采样附件来满足特定的应用需求并利用相同的高性能硬件和软件平台(图4)。


图4.透视拉曼光谱技术具有通用性,可搭配各种样品附件使用以满足不同的采样需求。标准透视拉曼光谱光纤探头的光斑直径为4mm(a)。为了测量玻璃瓶中的液体,可以通过添加焦点适配器(b)将探头转换为共焦配置。聚焦于玻璃容器内部的样品,可以最大限度地提高拉曼信号,同时最大限度地减少由玻璃引起的荧光干扰。在聚焦适配器(c)的顶部添加表面调节器可将焦点置于表面,便于日常测量暴露的样品或使用薄透明包装材料。用望远镜镜头替换透视拉曼光谱探头轴使其能够进行拉曼光谱测量(d)。安装在显微镜上的相同探头允许拉曼显微镜(e)。用工业级探头替换整个透视拉曼光谱探头(f)将仪器变成过程分析技术工具。图片来源:美国必达泰克公司。

透视拉曼光谱技术能够以非侵入性和非破坏性的方式检查和识别漫散射介质覆盖的化学物质。大取样面积改善了非均质和结晶样品包括固体粉末混合物的测量重现性,新方法降低了功率密度,使其能够测量传统拉曼技术无法完成的光不稳定或不耐热样品。这些特性和系统的多功能性极大地扩展了拉曼光谱在现场和研究应用中的实用性。

来源: https://www.photonics.com/Article.aspx?AID=62932

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