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调控表面等离激元增强拉曼散射的介观和微观机制及策略

发布:Photonicseditor阅读:1308时间:2018-7-3 11:21:11

华南理工大学物理与光电学院的李志远教授多年从事纳米尺度上的表面等离激元光场调控及其与物质相互作用增强的理论和实验研究,尤其利用表面等离元增强拉曼散射的物理研究方面积累了丰富的工作经验。最近,李志远教授应邀为光学领域重要国际期刊《Advanced Optical Materials》 的 ‘Hall of Fame eries Articles’ 先进光学材料名人堂系列论文,撰写了一篇长篇综述论文“Mesoscopic and Microscopic Strategies for Engineering Plasmon-Enhanced Raman Scattering (调控表面等离激元增强拉曼散射的介观和微观策略)”,针对近五十年来科学界利用金属纳米颗粒和纳米结构增强拉曼散射的数以十万计的研究论文和成果,对其背后的宏观、介观和微观层次上的光学、物理和化学机理做了深入浅出的概括性综述和前瞻性展望。

光学的基础知识及其技术应用层出不穷,日新月异,为推动人类社会的发展做出了巨大的贡献。超高灵敏度探测和超高空间分辨率成像是所有光学探测和成像工具的终极奋斗目标,将二者结合起来将成为揭示微观世界物理和化学现象及其本源机理的强大**。拉曼光谱通过光与分子的非弹性散射光谱信息揭示分子内部的转动和振动形态,是识别分子化学结构的有效手段,也是研究分子结构变化的重要工具,已经广泛应用于自然科学的各个领域。在过去的几十年里,科学家们一直致力于探索和开发各种方法,比如所谓的表面增强拉曼散射(SERS)和针尖增强拉曼散射(TERS)等来提高拉曼光谱探测的信号灵敏度和成像的空间分辨率,以实现更小基团乃至单个分子的化学识别和显微成像这一宏伟的目标。(如图1)

图1. a)原子内部振动和旋转运动的分子的光散射图,明确描述了弹性瑞利散射和非弹性拉曼散射。 b)用于实现分子的有效拉曼增强的表面增强拉曼散射(SERS)方案的图示。c)用于同时实现拉曼增强和分子成像的尖端增强拉曼散射(TERS)方案的图示。

金属纳米颗粒和纳米结构中的表面等离激元(SPP)具有众多独特的物理性质,在集成光子学、生物传感、精密测量、信息处理和清洁能源等领域有广泛的 应用前景。表面等离激元的一个重要光学特性是具有很强的局域电磁场增强效应,其物理根源是表面等离激元和入射光发生共振作用时,在纳米颗粒和纳米结构的 内部发生强烈的电荷集聚和振荡效应,造成在其近场“热点”(hot spots)区域产生幅度远大于入射光场的电磁场。此类电磁场强烈增强效应能够有效地提高分子 的荧光辐射、拉曼散射、非线性光学和高次谐波产生等相互作用和能量转换的效率,因而成为物理、化学、材料科学和纳米科技领域众多研究人员长期普遍关注的研究课题。由于分子拉曼散射增强的幅度基本上与局域电场增强幅度的四次方成正比,因此利用表面等离激元共振增强拉曼散射信号的效果特别突出,前景也特别诱人,在过去的几十年来有数以万计的学者开展此项研究。为了总结经验和 教训,对表面等离激元增强拉曼散射的各种方法、策略、技术及其背后的光学、物理和化学机理做一个清晰、简练而深刻、精准的梳理,是一项有重要科学和技术应用价值的工作。

论文从拉曼散射的基本物理和微观理论出发,给出了一个分子拉曼散射强度的解析公式:

这个表达式给出了增强拉曼散射强度的宏观、介观和微观策略及其背后的物理机制。拉曼增强的宏观机制体现在 AI0 (r0,w) 上,代表泵浦激光通过拉曼光谱仪输输入到分子上的效率以及拉曼光谱仪对分子拉曼信号的收集效率上,该策略必须通过构建效率更高、功能更加强大的拉曼光谱仪得以实现。拉曼增强的介观机制反映在 上,利用金属纳米颗粒和纳米结构的表面等离激元共振在“热点”处产生巨大的局域电磁场增强来实现,该增强效应称为电磁场增强,其幅度正比于局域场E(r0,w) 与入射场E0 (r0 ,w) 振幅比值的四次方,因此,增强效应极其显著。普通的金、银等贵金属纳米结构(如具有尖角、尖刺、尖锥等几何结构的纳米颗粒)(如具有尖角、尖刺、尖锥等几何结构的纳米颗粒)其局域场增强很容易达到几十、上百的数量级,相应的拉曼散射强度可达到105-108 的量级,少数特殊的纳米结构(如海胆颗粒阵列、纳米针尖阵列、纳米间隙二聚体和多聚体等)其局域场增强可达到几百的数量级,相应的拉曼散射强度可达到108-1011的数量级,更大数量级的电磁场增强(超过 1000)及拉曼增强(超过1012)目前还很难达到,如图2。

图2. a)具有尖角的立方体纳米颗粒。 b)具有尖角和各向异性几何形状的矩形条纳米粒子。 c)具有尖锐尖端的圆锥形纳米颗粒。 d)纳米颗粒二聚体由两个纳米颗粒(不一定相同)组成。 e)纳米粒子聚集体。 f)纳米间隙作为拉曼增强热点的蝴蝶结纳米结构。 g)坐落在金属基材上的立方体纳米粒子。 h)坐落在金属基材上的球形纳米粒子。

拉曼增强的微观机制体现在分子的拉曼极化率或者散射截面 上,反映了光和分子拉曼散射的微观相互作用。可以通过调节入射激光的波长以实现光和分子的共振拉曼散射,或者通过金属表面原子和分子的电子及化学相互作用来提高分子的拉曼极化率及散射截面,以获得更高的拉曼散射强度,因此,该增强效应称为化学增强,在SERS 和 TERS 体系中,化学增强的数量级在 10-100 的量级。

在对拉曼散射增强途径的宏观、介观和微观机制贡献的理论认识的基础上, 论文详细探讨了 SERS 和 TERS 技术中利用金属纳米颗粒和纳米结构表面等离激元增强拉曼散射的各种介观和微观机制。介观增强机制包括通过金属纳米颗粒和纳米结构几何形状的优化设计、合成和制备来产生具有巨大的局域场增强效应的热点,(如图3-5)以及通过引入增益介质来补偿金属材料的光学吸收耗散以实现巨大的表面等离激元共振和局域场增强。

图3. a)金银合金纳米海胆颗粒生长的方案。 b)银种和金银合金纳米海胆颗粒形成过程中结构演变相关的TEM图像。 c)金银合金纳米海胆颗粒的SEM图像。 d)金银合金纳米海胆颗粒的局部放大TEM图像。 e)金银合金纳米海胆颗粒的TEM图像。

图4. 在不同条件下制备的Ag纳米针阵列结构的SEM图像。 a)具有500nm厚度的Ag膜,b)在45°下由Ar+离子照射500nm的Ag膜获得的Ag纳米针阵列; c)在俯视图中观察到的垂直于衬底的Ar+离子照射700nm的Ag膜获得的Ag纳米针阵列和d)在45°的倾斜角下的纳米阵列。

图5. 基于Ag纳米针阵列的SERS实验结果。a)几种样品的拉曼光谱:(A)吸附0.1 M R6G(B)吸附在Ag膜上的10×10-9 M R6G,10×10-9 M R6G吸附在由不同厚度Ag膜制备的Ag纳米针上。 b)几个样品的拉曼光谱:(A)吸附在硅基底上的10×10-3 M R6G和吸附在Ag纳米针上(532nm,1s)不同浓度(B)10-12 M 10s),(C)10-11 M的R6G。

微观增强机制主要通过分子与金属纳米结构表面的电子和化学相互作用以显著提升分子的拉曼极化率和散射截面。论文还介绍了在表面等离激元纳米间隙中,分子对光的弹性瑞利散射将与分子的非弹性拉曼散射协同作用,形成超级热点(super-hot spots),这是一种介观和微观拉曼增强机制相互耦合、协同作用,1+1 >>2 的典型事例(如图6)。比起普通的热点,超级热点处电磁场的局域化尺度将显著减小,而强度将显著提升,使得基于 TERS 的分子拉曼成像的空间分辨率可达到亚纳米的水平,而基于 SERS 的分子拉曼检测的灵敏度在原有的基础上进一步提高 2-3 个数量级,可达到单分子检测的水平。这样的一种介观和微观协同机制为理解 SERS 和 TERS 领域的若干重要而未解的问题提供了崭新的物理思路。

图6. 瑞利散射在具有纳米间隙的Ag纳米颗粒二聚体的SERS中的关键作用。 a,b)等离子体纳米间隙中SERS的示意图。c)使用常规SERS理论计算对于d = 2nm的二聚体,E4在568 nm处的对数尺度模态分布。d)在包含瑞利散射的情况下,利用新的SERS理论计算E4的对数尺度模态分布。e)用于SERS中的R6G分子的各向异性形状。 f)用于SERS评估的Ag二聚体的理论模型。

论文还进一步对如何准确理解 SERS 和 TERS 体系中介观和微观水平上的各种光学、物理、化学相互作用对表面等离激元增强拉曼散射的精准贡献,以及如何构建一个完整的纳米尺度甚至原子水平上的拉曼散射图像所面临的若干关键科学问题做了深入详尽的探讨和展望。

论文指出,在微观水平上,所有的分子都是由原子构成,所有的金属纳米颗粒和纳米结构也是由原子构成。由于分子和金属纳米结构表面原子的距离在亚纳米乃至原子尺度,所以必须考虑金属表面原子的空间位置构型、金属电子态的空间分布和能量形态、分子的轨道电子态能谱和空间形态,考虑分子轨道和金属电子态的量子相互作用,考虑金属内部和表面自由电子在光的激发下所产生的表面等离激元能态的空间形态,考虑在表面等离激元纳米光场的驱动下分子轨道和金属自由电子的电子和化学相互作用(如电荷转移效应等)。这是一个十分复杂的包含金属纳米结构(包含自由电子的凝聚态体系)、分子(包含轨道电子态和原子局部振动和转动态)和局域化表面等离激元纳米光场的相互作用体系,涵盖了多种尺度和维度的光学、电子和化学相互作用。

因此,准确地构建完整的表面等离激元增强拉曼散射的物理和化学图像需要应用纳米光子学、表面等离激元光学、凝聚态物理、拉曼物理、表面物理和表面化学等多学科的综合知识。在具体操作层面上,一方面金属纳米结构由于自身的有限尺寸和精细化的表面原子构型而对内部和表面的自由电子运动形态及其在光激发下诱导出来的表面等离激元施加显著的量子效应,因此,在亚纳米尺度上金属纳米颗粒和纳米结构的电磁场增强效应可显著不同于金属体材料的表面等离激元共振效应(如图7)。

图7. 通过UHV-TERS进行单分子化学结构成像。 a)共聚焦型侧向照射装置中的可调控制-TERS。 b)Ag(111)上的亚单层H2TBPP分子的STM表面形貌。 c)上排图显示了单个分子的不同拉曼峰的实验TERS图。 底部图显示了TERS映射的理论模拟。 d)STM形貌中的线迹的高度轮廓。 e)TERS强度曲线与817 cm-1相关联的相同线迹拉曼峰。

这个问题是近几年来广泛研究的量子表面等离激元效应,基本上属于凝聚态物理的研究范畴,该效应是精确获得亚纳米尺度下表面等离激元局域场增强及拉曼散射电磁场增强的信息所不可或缺的。另外一个方面,分子的局域化振动和振动状态由于与金属纳米结构存在紧密的电子和化学相互作用,有可能显著地改变分子拉曼散射的极化率、散射截面以及光谱形态,呈现出与分子在自由形态下所不同的拉曼散射行为(如图8)。

图8. 用FDTD计算TERS系统间隙区域的局域电场分布。 a)用于分子拉曼mapping的TERS系统的配置示意图。 b)电场强度相对于间隙中间的水平x轴坐标的1D分布。 c)通过具有Ag尖端 - 衬底间隙的多次弹性散射,限制在涉及分子自身相互作用的间隙内的局部场的计算强度分布。 d)拉曼信号强度相对于分子x0的横向位移。

因此,这是准确评估纳米尺度上拉曼散射化学增强幅度的一个关键因素。另外一个学术界很少涉及的问题是关于亚纳米尺度乃至单原子水平上的光学和电动力学行为。在此微观原子水平上,光波和电磁场感知的是构成金属纳米结构的一个个分立排列的金属原子,而不再是一个由介电常数e (r,w)表征的简单抽象的电磁连续介质。因此,求解光波传播以及相关的局域场增强信息所依赖的连续介质麦克斯韦方程组可能需要做适当的单原子修正。这不可避免地触及了宏观电磁学和电动力学的基础问题,而进入了微观原子水平上的电磁学和电动力学的范畴。对此问题的深入探索有可能对微观原子水平上光波的传播及电磁场演化更加精细的行为做出更加深刻而精准的理解,获得新的物理规律。

总 结

总而言之,本论文通过系统深入地分析 SERS 和 TERS 金属纳米结构体系中表面等离激元增强的拉曼散射所涉及的众多光学、物理和化学相互作用要素,探讨了微纳尺度上光和分子拉曼散射相互作用所蕴含的丰富多彩的新物理、新概念和新技术。这些分析表明,只有综合利用各种宏观、介观和微观调控策略,才有可能将基于拉曼散射效应的高性能(高速、高灵敏、高时间分辨和高空间分辨) 光学成像、检测和传感推向全新的高度,发展成为一个普适化的分析工具走向大规模的实际应用。

本论文的研究获得了国家基金委、国家科技部、中国科学院、广东省和华南理工大学的各项经费的长期支持,也离不开国内外众多合作者和团队成员的支持和贡献,在此一并致谢。

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adom.201701097

来源:两江科技评论

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