1 引言

表面等离激元共振(SPR)是指金属中的传导电子与入射电磁场耦合产生的集体振荡。在SPR现象中,局域等离激元共振(LSPR)是指电磁波与亚波长尺度金属颗粒耦合产生的自由电子局域共振现象。LSPR对纳米颗粒的组成、形状、尺寸和局部介电环境高度敏感^[1],可应用于无标记和高灵敏度的传感器^[2-7],用于测量环境变化和生物分子的相互作用。LSPR结构尺寸小,可以实现高空间分辨率的化学生物传感。 然而,由于LSPR器件的共振线宽比较宽,基于LSPR的传感器的灵敏度通常在200~800 nm/RIU之间,而品质因数(FoM),即灵敏度与谐振峰线宽的比值相对较低(通常低于6)^[7]。因此,提高LSPR传感器的灵敏度和品质因数成为该领域的研究热点。通过用介质支柱提升基底上方的金属纳米结构,可以增大LSPR传感器的折射率灵敏度,这是因为增强的电场大部分空间区域暴露于环境中,可以与被检测的分子物质充分接触^[8-9]。最新研究表明,固定入射角下检测结构横向磁光克尔效应信号强度变化^[10]的方法也能提高传感灵敏度。通过减小LSPR的半峰全宽,可以提高传感器的品质因数。一种减小LSPR半峰全宽的有效方法是将LSPR与其他窄线宽的谐振模式耦合,如开口环谐振器^[11]、银纳米立方体^[6]、金属圆弧孔阵列^[12]和金属-介质-金属层状纳米结构^[13-14]等,这些结构中宽带的超辐射与窄带的亚辐射模式之间的耦合会引起Fano共振的产生^[15],半峰全宽可由几十纳米降至5 nm^[13],从而提高品质因数。另一种方案是将金属纳米颗粒图案转化成一维或二维阵列^[16-19],周期性排列的金属纳米粒子之间的衍射耦合使晶格等离子体共振的半峰全宽低至10 nm左右^[17-20]。另外,通过将LSPR与光子微腔耦合并构建磁光局域等离激元(MO_LSPR)结构,也可以改善传感器的品质因数和传感能力^[21-22]。MO_LSPR结构不仅可以监测由局部周围环境折射率的微小变化引起的光谱偏移^[23]和共振角偏移^[24],还可以监测强度^[25]、相位^[26],从而改善基于LSPR的传感器的传感性能。

近十几年来,随着纳米加工技术的快速发展,在人工构筑的纳米系统中,通过结合磁性与等离激元两者的性能,可得到磁光等离激元(MOSPR)纳米结构。在这样的系统中,等离激元谐振造成的电磁场增强会使结构的磁光性能得到了大幅提高;通过外加磁场对表面等离激元的频谱特性进行调控^[27],可使MOSPR器件在超高灵敏度的气体和生物传感器^[28]、集成光隔离器^[29]和磁光调制器^[30]等新型纳米光子器件中具有潜在的应用价值。在表面等离激元传感器件中,由于结构的磁光谱通常比反射谱或透射谱具有更窄的线宽和更高的优值,MOSPR传感器通常具有更高的信噪比和更低的检测极限^[28]。国际上已有研究团队基于MO_LSPR结构获得了超越LSPR器件的品质因数和监测极限,如MacCaferri等^[31]以玻璃为基底设计了短程有序的镍圆柱形纳米天线结构。然而,目前的MO_LSPR器件主要采用磁性金属材料制造,损耗高且器件的品质因数低;同时LSPR器件本征的散射损耗依然制约着器件优值的提高。因此,发展新型MO_LSPR结构,获得高优值LSPR器件是高灵敏度表面等离激元传感器件的重要研究方向。

基于上述研究现状和问题,本文提出了一种使用低损耗磁光氧化物的新型MO_LSPR器件,该器件利用LSPR与表面等离激元(SPP)的模式耦合^[26,32],使金属-电介质-金属(MIM)三明治结构中的磁光氧化物层产生强电磁场,从而增强其磁光克尔效应(表现在结构的反射光谱中为不对称的Fano共振),降低横向磁光克尔效应(TMOKE)光谱线宽。同时,由于耦合模式具有LSPR模式的局域共振特征,因此LSPR增强的TMOKE信号对局域折射率的变化仍保持着较高的折射率灵敏度[(497.14±10.81)nm/RIU]以及窄的线宽(0.2267 nm),因此可以达到较高的品质因数(2200 RIU^-1),相比于传统LSPR器件的品质因数(不大于108 RIU^-1)^[7]提高了20倍以上。

本文首先介绍了器件结构和计算仿真方法,然后采用有限元仿真详细研究了器件反射率对结构参数的依赖性,通过调节器件结构参数使LSPR与SPP模式耦合,分析了模式耦合对器件反射光谱和TMOKE谱的影响,最后分析了结构的折射率传感性能。

2 器件结构与仿真方法

所设计的器件结构如图1所示(h为金纳米盘的高度,r为半径,p为周期,θ为入射角度),考虑实际实验条件,根据前期工作采用的材料和器件结构进行器件设计^[28],所设计结构从顶部到基底依次为正方周期排列的Au纳米盘(30 nm)、Ce∶YIG(50 nm)、YIG(40 nm)、SiO₂(8 nm)、TiN(200 nm)和SiO₂基片,括号中的数值为各层的厚度。其中,TiN是高温表面等离激元材料,可支持SPP模式传播,并可承受磁性氧化物的高温沉积过程。SiO₂薄膜用于阻止TiN薄膜在YIG和Ce∶YIG薄膜沉积过程中的氧化,并促进YIG石榴石晶相结晶。顶部的Au纳米圆盘为正方周期结构,采用这一结构的优势有两点^[33]:

图 1. 器件结构示意图

Fig. 1. Schematic of device structure

下载图片 查看所有图片

1)减小Au纳米圆盘LSPR模式的线宽。对于周期结构中的每个纳米盘来说,相邻粒子之间的耦合都是一样的。每个纳米盘都处于同样的电磁场环境中,因此非均匀共振展宽被抑制。

2)激励SPP模式与LSPR模式耦合。Au纳米圆盘阵列充当光栅结构,从而可在下面的TiN层上激发传播SPP模式,通过调控Au纳米圆盘的尺寸和周期,可以使SPP模式与LSPR模式有效耦合。

基于有限元方法(COMSOL Multiphysics^®)进行模拟计算。p偏振光以一定的角度θ在xoz平面入射,固定水平方位角为0°,外加磁场方向垂直于入射面,此时Ce∶YIG的介电张量可表示为

ε=ε00-ig0ε00ig0ε0,(1)

式中:ε₀(对角元)为未磁化薄膜的介电常数;g为转动矢量;i为虚数单位。改变外加磁场的方向,即改变非对角元的正负,可以计算出正负磁场下的反射率R(H±)。去掉非对角元,可以计算出无外加磁场下的反射率R₀。由此得到TMOKE,其定义为^[34-35]

TMOKE=ΔRppRpp=R(H+)-R(H-)R0。(2)

式中:ΔR_pp为p偏振光反射强度的变化;R_pp为入射的p偏振光的强度。

结构优化的参数包括Au纳米盘的高度、半径、周期和入射角。将一个Au纳米盘周期单元作为研究对象,将模型的四边界设置为周期性边界条件,上下区域设置为完美匹配层^[36]。整个模型采用自由四面体和特殊精细网格划分。通过S₁₁参数计算反射率R,其中S₁₁参数(反射系数)表示反射电场与入射电场之间的比值,R(反射率)是反射能量与入射能量之间的比值,所以R= S112。

3 结果与讨论

图2显示了器件反射率随入射波长和器件结构的变化规律。固定TiN、SiO₂、YIG和Ce∶YIG各层厚度,Au纳米圆盘阵列结构初始参数为r=70 nm,h=30 nm,p=600 nm,θ=45°。分别改变Au纳米盘半径r=60~120 nm[图2(a)],Au纳米盘高度h=20~80 nm[图2(b)],Au纳米盘周期p=450~700 nm[图2(c)],入射角θ=20°~70°[图2(d)],研究结构在0.6~1.55 μm波长范围内的反射率和模式耦合特征。

图2(a)所示为改变Au纳米盘半径r时,结构在不同波长下的反射率,当Au纳米圆盘半径较大(大于80 nm)时,可以从反射谱中观察到两个低反射率的SPR模式。其中,峰位在1.1 μm处,且几乎不随Au纳米盘半径变化而变化的模式为Au和TiN界面的SPP模式;另一模式峰位随Au纳米盘半径r的减小而发生蓝移,为Au纳米盘的LSPR模式,可以用等效电路法解释,即Au纳米盘半径减小使得结构中等效的平行板电容C_m和等效的电感L_m都变小,因此谐振频率向高频移动^[37]。当r=70 nm时,LSPR模式与SPP模式耦合,器件反射谱表现为单一的反射峰。

图2(b)为Au纳米盘高度h对器件反射光谱的影响。此时固定周期为600 nm,角度为45°,半径为70 nm。由于在半径为70 nm的条件下,LSPR模式与SPP模式耦合,所以反射谱只有一个低反射率区域。通过仿真发现,Au纳米盘高度对反射率和模式耦合的影响较小,在20~80 nm高度范围内LSPR模式与SPP模式均产生了耦合。随着Au纳米盘高度的增加,只有LSPR模式发生了轻微蓝移。

图 2. 反射率与波长、结构尺寸的关系。(a) h=30 nm,p=600 nm,θ=45°,反射率随r的变化;(b) r=70 nm,p=600 nm,θ=45°,反射率随h的变化;(c) r=70 nm,h=30 nm,θ=45°,反射率随p的变化;(d) r=70 nm, h=30 nm,p=650 nm,反射率随θ的变化

Fig. 2. Reflectivity as a function of r, h, p, θ, and wavelength. (a) Reflectivity versus r when h=30 nm, p=600 nm, and θ=45°; (b) reflectivity versus h when r=70 nm, p=600 nm, and θ=45°;(c) reflectivity versus p when r=70 nm, h=30 nm, and θ=45°;(d) reflectivity versus θ when r=70 nm, h=30 nm, and p=650 nm

下载图片 查看所有图片

图2(c)、2(d)所示分别为Au纳米盘的周期和入射角对反射光谱的影响。随着周期从450 nm增大至650 nm,SPP模式共振波长逐渐红移。由于占空比的减小,LSPR模式的反射率逐渐减小。由于周期的增大等效于纳米盘半径的减小,所以LSPR模式发生蓝移,两种模式逐渐重叠。但随着周期的继续增大,重叠的两种模式又逐渐分离。图2(d)所示为入射角对反射光谱的影响,由于Au纳米圆盘的半径和高度不变,其LSPR模式的共振波长不随入射角的变化而变化。SPP模式共振波长随入射角的增大发生红移,当入射角为45°时,SPP模式与LSPR模式耦合。图2(c)、(d)中SPP的共振波长与Au纳米盘周期、入射角的关系可表示为^[38]

k=k0sinθ+j2πp,(3)kspp=k0εmεeffεm+εeff,(4)

式中:k为被周期光栅所调制的入射电磁波的波矢大小;k_spp为存在于金属/介质界面处的表面等离子体激元的波矢大小;k₀=ω/c,是自由空间中电磁波的波矢大小;ω为入射电磁波的角频率;c为光在真空中的传播速度;θ为入射角;j为基于Au周期纳米圆盘光栅的衍射级;p为光栅周期;ε_m和ε_eff分别为金属(氮化钛)的介电常数和介质层(Ce∶YIG/YIG/SiO₂)的等效介电常数。(3)式为布拉格耦合条件,(4)式为SPP模式的波矢大小。当k=k_spp时,SPP被激发,由此可以建立周期、入射角与SPP模式波矢之间的关系。研究发现随着周期或入射角的增大,SPP模式的共振波长逐渐红移,这与(3)式一致。从上述分析可以得知,通过调节Au纳米圆盘结构参数,可以在r=70 nm,h=30 nm,p=600 nm,θ=45°时,在1.1 μm波长附近同时激发SPP和LSPR模式。

进一步分析了SPP和LSPR模式在耦合前后的近场磁场 H分布特征,如图3所示。图3(a)为器件在xoz平面的截面图和各层的材料。图3(b)、3(c)所示为Au纳米圆盘参数r=100 nm,h=30 nm,p=600 nm,θ=45°时,xoz平面内SPP模式的磁场 H分布[图3(b)]和LSPR模式的磁场 H分布[图3(c)],图中箭头代表位移电流矢量。图3(b)中,在1080 nm波长处,位移电流矢量D的方向沿x轴交替变化,其分布表明电流在TiN/YIG界面附近形成了一系列的闭合回路单元,对应每个闭合的电流回路都有一个强的局域磁场分布。而且界面两侧的磁场强度随着金属层和介质层厚度的增加而衰减,表现出SPP的场束缚特性,因此激发的是SPP模式,磁场 H主要分布在TiN/YIG界面。而图3(c)中,在1420 nm波长处,反平行的位移电流矢量D分布在上层Au纳米盘和下层TiN中,形成闭合回路,因此对应Au纳米圆盘的LSPR模式,磁场 H主要局域在磁光介质层Ce∶YIG中。因此,在这一器件参数下,两种模式没有耦合,位于不同的共振波长。当固定其他器件参数不变,而改变r=70 nm时,SPP模式与LSPR模式耦合,只有一个共振峰,如图2(a)所示。图3(d)为该尺寸下在1096 nm波长处xoz平面的磁场 H分布,此时磁场局域在介质层中,而且TiN/YIG的界面也出现了磁场增强,表现为SPP和LSPR模式的共同特征。在Au纳米圆盘附近的空气层和TiN中,存在反平行的位移电流矢量,形成了较大的闭合回路,证明了整个介质层中磁场增强。

图 3. 器件截面图以及不同参数下磁场H的分布图。(a)器件xoz平面的截面图,r=100 nm;(b) SPP模式;(c) LSPR模式;(d) r=70 nm时的耦合模式

Fig. 3. Cross-section of device and magnetic field H distributions under different structural parameters. (a) Cross-section of xoz plane of device when r=100 nm; (b) SPP mode;(c) LSPR mode; (d) coupling mode when r=70 nm

下载图片 查看所有图片

进一步对结构增强磁光克尔效应进行分析,如图4所示。LSPR和SPP模式下电磁波的近场增强使得Ce∶YIG材料和结构的磁光效应得到显著提高。当垂直于入射平面的磁场(图1)施加在器件上时,Ce∶YIG材料在磁场作用下对SPP模式传播常数产生非互易移相效应^[28]。正负磁场作用时SPP模式的传播常数不同,使反射光谱发生偏移,于是可得到结构的横向磁光克尔效应。

图4(a)为Au纳米盘半径不同时,对应的TMOKE光谱与入射波长之间的关系。当r=85,100 nm时,LSPR和SPP模式对应的激励波长均会使TMOKE增强,但由于两种模式的损耗都较大,TMOKE谱的半峰全宽较宽,约为100 nm。随着Au纳米盘半径逐渐减小,两种模式逐渐耦合。当r=70 nm时,SPP模式与LSPR模式耦合,TMOKE谱线宽度显著减小。当半径继续减小至60 nm时,模式耦合减弱,TMOKE信号也随之减弱,谱线展宽。图4(b)为Au纳米盘高度不同时,对应的TMOKE光谱与入射波长之间的关系。由于LSPR和SPP模式对高度都没有很强的依赖性,因此TMOKE随纳米盘高度变化较小。图4(c)为Au纳米盘周期不同时,对应的TMOKE光谱与入射波长之间的关系。当周期大于600 nm时,由图2(c)可知,两种模式逐渐分离,所以TMOKE减弱,谱线展宽。图4(d)为电磁波入射角不同时,对应的TMOKE光谱与入射波长之间的关系。由图2(d)可知,入射角为20°~45°时两种模式逐渐耦合,所以TMOKE逐渐增强,线宽逐渐减小。

图 4. 横向磁光克尔效应与波长、结构尺寸的关系。(a) h=30 nm,p=600 nm,θ=45°,改变r;(b) r=70 nm,p=600 nm, θ=45°,改变h;(c) r=70 nm,h=30 nm,θ=45°,改变p;(d) r=70 nm,h=30 nm,p=650 nm,改变θ

Fig. 4. TMOKE as a function of r, h, p, θ, and wavelength. (a) TMOKE versus r when h=30 nm, p=600 nm, and θ=45°; (b) TMOKE versus h when r=70 nm, p=600 nm, and θ=45°;(c) TMOKE versus p when r=70 nm, h=30 nm, and θ=45°; (d) TMOKE versus θ when r=70 nm, h=30 nm, and p=650 nm

下载图片 查看所有图片

由此可见,基于SPP和LSPR模式耦合时反射谱的法诺共振和近零反射率现象,在合适的结构尺寸下,可以得到一个增强且窄线宽的TMOKE信号^[10],因此,基于此TMOKE光谱进行折射率传感,将会得到较高的品质因数。

最后对器件的折射率传感性能进行了仿真。通过对结构参数进行分析,最终确定了器件的结构尺寸为r=72 nm,h=25 nm,P=600 nm,θ=45°。为了模拟器件应用于气体折射率传感的环境,改变了包围Au纳米圆盘的空气层的折射率,观察TMOKE的移动,如图5(a)所示。当气体折射率从1.000 RIU增加至到1.010 RIU时,SPP模式的激发波长红移。TMOKE在移动过程中与LSPR模式逐渐耦合又分离,因此TMOKE的强度先逐渐增强后又逐渐减弱。随着气体折射率从1.000 RIU增加至1.010 RIU,结构最大TMOKE从0.03增加至0.21。与此同时,TMOKE线宽先逐渐减小后又逐渐增大。TMOKE峰位随器件折射率的变化关系如图5(b)所示,可见器件具有较高的折射率传感线性度。将折射率敏感度S定义为

S=Δλ/Δn,(4)

式中:Δλ为共振峰位随折射率变化的移动;Δn为入射介质折射率的变化。从图5(b)可得器件灵敏度S=(497.14±10.81)nm/RIU。品质因数的定义为

FoM=S/Γ,(5)

式中:Γ为TMOKE谱的线宽。利用(6)式拟合得到^[39]

TMOKE(λ)=A+B(qΓ/2+λ-λ0)2(Γ/2)2+(λ-λ0)2,(6)

式中:q为Fano参数;A和B分别为描述背景和总峰高的常数;λ₀为Fano共振所处的波长。经过拟合可得器件在n=1.000~1.010 RIU范围内的半峰全宽和FoM,如表1所示。同时比较了文献报道中几种SPP^[33,40]、LSPR^[7,26,40]和MOSPR^[31]的优值,从表中可见,所提器件的FoM在n=1.000~1.010 RIU范围内均高于150 RIU^-1,FoM的最大值为2192.4586 RIU^-1。但相比文献[ 7]和文献[ 39],该器件的灵敏度稍低,因为结构中激发的纳米盘LSPR模式在介质层一侧。通过调节参数激发纳米盘在空气一侧的LSPR模式,可以解决该问题。

图 5. 器件的折射率传感性能。(a)不同折射率下TMOKE的变化;(b)不同折射率下峰位的变化

Fig. 5. Refractive index sensing performance of the device. (a) Change of TMOKE at different refractive indexes; (b) change of peak position at different refractive indexes

下载图片 查看所有图片

4 结论

提出了一种基于Au/Ce∶YIG/TiN结构的磁光表面等离激元结构,研究了结构的 TMOKE增强现象及其在折射率传感器件中的应用。通过调整结构参数,可以在同一波长下激励LSPR和传播型SPP,从而显著增强结构的TMOKE效应,并保持结构对局域折射率变化的传感特性。首先研究了结构反射光谱以及LSPR和SPP模式耦合特征与结构参数(光栅周期p、纳米盘半径r、高度h、偏振光入射角θ)的关系,通过调节结构参数使LSPR模式与SPP模式耦合,在反射光谱中表现为不对称Fano共振。进一步分析了两种共振及其耦合过程对结构TMOKE光谱的增强作用,在模式耦合时获得了TMOKE达0.21、谱线宽度为0.2267 nm的MOSPR器件。最后讨论了器件在气体折射率传感中的应用,在n=1.000~1.010 RIU范围内,获得了传感灵敏度为(497.14±10.81)nm/RIU、品质因数最高为2192.4586 RIU^-1的局域折射率传感器件。该器件能通过调控器件模式耦合和TMOKE磁光光谱特性,实现高优值折射率传感,为生物医学传感领域提供了新的参考。