1 引言

二氧化钛(TiO₂)是一种非常理想的半导体光催化材料,其具有活性高、稳定性好、对人体无毒以及成本低等特点,被广泛应用于再生能源及环境保护等领域中。但TiO₂的光催化应用仍面临诸多问题,主要体现在以下两个方面:1) TiO₂本身的禁带宽度较大,约为3.2 eV,只有波长小于或等于387 nm的光才能激发TiO₂中的价带电子跃迁至导带,太阳光的利用率较低,因此,拓展TiO₂的光谱响应范围具有重要意义^[1-3];2) TiO₂的光生载流子(电子和空穴)不能有效分离且极易复合,导致光生载流子不能及时地参与氧化还原反应,致使光催化效率较低。因此,如何提高TiO₂的光谱响应范围以及如何降低TiO₂的载流子复合率是提高TiO₂光催化活性的关键问题。针对上述问题,国内外研究者采取了多种方法研究TiO₂的光催化技术,主要的手段有半导体复合、金属表面沉积及离子掺杂等,其中离子掺杂被证明是最有效的手段。常用的有N、C、S、B等非金属掺杂离子^[4-5]和Fe、Mn、Co、Cu等金属掺杂离子^[6-8]。近年来,稀土元素由于其特殊的电子层结构而被用于掺杂改性TiO₂,掺杂的主要方式有稀土离子单掺杂(La、Ce、Y、Gd等^[9-11])、稀土与非金属共掺杂(La/S、Ce/S、Ce/N、Sm/N等^[12-15])以及稀土与金属共掺杂(Ag/Ce、Ce/Si等^[16-17])等,稀土离子的引入能够有效提高TiO₂的光催化性能。李桂花等^[18]采用溶胶-凝胶法制备了一种镧与铈(La-Ce)共掺杂的纳米TiO₂粉体,对罗丹明B的降解率可达96.3%,实验结果证明,利用La-Ce双稀土的协调作用可以有效提高TiO₂的光催化性能。目前,La-Ce共掺杂提高TiO₂光催化性能的作用机理尚不明确,因此,理论研究La-Ce共掺杂对TiO₂的微观结构及性能的影响具有重要的研究意义。本文采用第一性原理,构建了La-Ce共掺杂TiO₂杂质体系,并对其电子结构及光学性能进行了详细研究,分析了La-Ce共掺杂TiO₂杂质体系的光催化机理。

2 计算模型与计算方法

计算在Material Studio 6.1计算软件的CASTEP模块中进行。根据文献[ 9]可知,当La原子掺杂TiO₂中La原子数分数为2.08%时,锐钛矿相TiO₂结构最稳定,因此采用2×2×1锐钛矿相TiO₂超晶胞结构模型,通过La或Ce替位掺杂超晶胞中的任一Ti原子位置,构建了La或Ce单掺杂的TiO₂的杂质体系,即LaTi₁₅O₃₂与CeTi₁₅O₃₂。接着构建La-Ce共掺杂TiO₂杂质体系,如图1所示。

图 1. La-Ce共掺杂锐钛矿相TiO2结构模型

Fig. 1. Structural model of La-Ce co-doped anatase TiO2

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利用Ce原子替位掺杂TiO₂中的Ti-1位置,并利用La原子分别替换与Ti-1位置最近邻的Ti-A,Ti-B及Ti-C位置,构建了三种不同结构的La-Ce共掺杂TiO₂杂质体系(LaCeTi₁₄O₃₂),结构优化结果表明,Ce原子替位掺杂Ti-1位置结合La原子替位掺杂Ti-B位置所构成的La-Ce共掺杂TiO₂杂质体系的总能最低,说明La-Ce共掺杂TiO₂时此掺杂模型结构最稳定。因此,本文La-Ce共掺杂锐钛矿相TiO₂模型采用此模型。最后,对结构优化后的La,Ce单掺杂及La-Ce共掺杂TiO₂进行微观结构及光学性能计算,其中,赝势函数选取Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)梯度修正函数,交换关联函数采用广义梯度近似。相关参数设置:平面波截断能为430 eV;原子最大受力收敛精度为10⁸ eV·m^-1;所有模型的K点取样采用Monkhorst-Pack方式,格点数选取为2×2×2。计算中价态电子配置为Ti 3s²3p⁶3d²4s²、O 2s²2p⁴、La 5p⁶5d¹6s²、Ce 4f¹5d¹6s²(s、p、d、f分别代表角量子数l=0,1,2,3的轨道),其他电子作为芯电子处理。以上所有计算过程均在倒易空间中进行。

3 计算结果与分析

3.1 杂质体系的优化结果

表1列出了未掺杂TiO₂和La、Ce单掺杂TiO₂及La-Ce共掺杂TiO₂几何结构优化后的参数,其中ΔV为晶格体积变化量。从表1可以看出,未掺杂TiO₂的晶格参数为a=b=0.3799 nm,c=0.9710 nm,与实验值(a=b=0.3782 nm,c=0.9502 nm)^[19]很相近,误差分别为0.4%及2.1%,证明了该理论模型的可靠性。掺杂后晶格参数变大,晶格体积发生了膨胀,La-O键与Ce-O键的键长比Ti-O键的键长长,各原子的平均净电荷均发生了变化,这主要是因为La离子的半径(106 pm)与Ce离子的半径(103 pm)均大于Ti离子的半径(68 pm),当La或Ce原子替位掺杂TiO₂中的Ti原子时,晶格发生畸变,原子间的相互作用发生了变化。原子的键长和电荷量的变化致使杂质体系八面体中正、负电荷的中心不再重合,从而产生内部偶极矩。张圣麟等^[20]研究发现,晶体内八面体偶极矩的产生有利于电子-空穴对的分离,从而减小载流子的复合速率。因此,La-Ce共掺杂TiO₂有利于光生电子-空穴对的分离,进而减小TiO₂的载流子的复合速率,从而提高TiO₂的光催化性能。为了研究实验合成La、Ce掺杂TiO₂的难易程度,计算了掺杂后形成能E_f=E_doped-E_pure+μ_Ti-μ_d,其中E_doped、E_pure分别为掺杂前后TiO₂体系的总能,μ_Ti为Ti原子的总能,μ_d为掺杂原子La或Ce的原子总能。从表1的计算结果可以看出,掺杂后形成能E_f均大于零,表明掺杂过程是吸热过程,实验制备过程中需要更高的能量才能使La、Ce离子掺入到TiO₂晶格中。

3.2 差分电荷密度

图2所示为未掺杂TiO₂与La-Ce共掺杂TiO₂ (100)面的差分电荷密度图,其中蓝色和黄色等值面(填满的区域)分别表示电荷的消散与聚集情况。从图2可以看出,未掺杂时, TiO₂中Ti与O以共价键连接;La-Ce共掺杂TiO₂后,杂质原子相邻的O原子周围的一部分电子出现了分离,且聚集在杂质原子位置,说明La-Ce共掺杂TiO₂后,电荷分布发生了变化,Ti原子电荷向杂质原子方向发生了转移,该结论与表1所示的净电荷计算结果一致。

图 2. TiO2 (100)面差分电荷密度。(a)未掺杂TiO2;(b) La-Ce共掺杂TiO2

Fig. 2. Differential charge density of TiO2 (100). (a) Undoped TiO2; (b) La-Ce co-doped TiO2

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图 3. 能带结构。(a)未掺杂TiO2;(b) La掺杂TiO2;(c) Ce掺杂TiO2;(d) La-Ce共掺杂TiO2

Fig. 3. Band structure. (a) Undoped TiO2; (b) La doped TiO2; (c) Ce doped TiO2; (d) La-Ce co-doped TiO2

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图 4. 态密度。(a)未掺杂TiO2;(b) La掺杂TiO2;(c) Ce掺杂TiO2;(d) La/Ce共掺杂TiO2

Fig. 4. Density of states. (a) Undoped TiO2; (b) La doped TiO2; (c) Ce doped TiO2; (d) La-Ce co-doped TiO2

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3.3 能带结构

图3所示为La、Ce掺杂前后锐钛矿相TiO₂沿第一布里渊区高对称方向的能带结构图,其中E_s为禁带宽度。由图3可以看出,未掺杂锐钛矿相TiO₂的禁带宽度为2.147 eV,小于实验值(3.2 eV),这主要是由于计算中交换关联函数采用了广义梯度近似,能带带隙减小,但作为一种有效的近似方法,其计算结果不影响对电子结构的分析。La掺杂TiO₂,Ce掺杂TiO₂及La-Ce共掺杂TiO₂的禁带宽度均比未掺杂的小,分别为1.974,2.119,1.954 eV,其中La-Ce共掺杂时TiO₂的带隙最小,这主要是因为La,Ce杂质的引入使得导带下移,带隙减小,光激发产生电子-空穴对,从而TiO₂的光催化活性得到提高。

3.4 态密度

图4所示为锐钛矿相TiO₂在费米能级附近沿第一布里渊区高对称方向的态密度及价带与导带上的分态密度,左边为锐钛矿相TiO₂价带区域,右边为锐钛矿相TiO₂导带区域。从图中可以看出,未掺杂时,价带主要由O 2p和Ti 3d电子态共同组成,导带则主要由Ti 3d电子态组成;La掺杂TiO₂后,La 5d电子态的引入使得Ti 3d与La 5d电子态之间发生相互作用,致使导带向低能端运动,带隙减小;Ce掺杂TiO₂后,杂质体系中的导带格局发生了变化,其主要由Ti 3d电子态与Ce 4f电子态混合占据,导带区域Ce 4f电子态的能量比Ti 3d电子态的能量低,二者的协同作用使得杂质体系导带位置整体下降,带隙减小;La-Ce共掺杂TiO₂后,由于La 5d电子态与Ce 4f 电子态间的强相互作用,导带中Ce 4f电子态密度比Ti 3d电子态密度低,且杂质体系导带能量的整体减小比La、Ce单掺杂时更明显,带隙最小。这表明掺杂后带隙减小的主要原因是杂质体系中引入了Ce 4f电子态和La 5d电子态,这些电子态与Ti 3d电子态间的强相互作用使得杂质体系导带能量减小,带隙减小,这有利于价带电子跃迁到导带,从而提高了TiO₂的载流子浓度及光催化性能。

3.5 光学性质

图5所示为掺杂前后TiO₂的光吸收谱。由图5可知,掺杂后TiO₂的吸收谱发生了红移,其中La-Ce共掺杂TiO₂吸收谱的红移最明显,与实验结果相符^[18]。与未掺杂的TiO₂吸收峰比较,Ce单掺杂TiO₂吸收峰的位置几乎没有发生变化,这主要是由于Ce 4f电子态对带隙的影响很小,带隙变化很小, 因此Ce单掺杂TiO₂光谱吸收峰的位置与未掺杂TiO₂无明显差异。La单掺杂TiO₂时,由于La 5d电子态与Ti 3d电子态间的相互作用,导带下移,带隙减小,这有利于电子跃迁,吸收谱发生了红移。La-Ce共掺杂TiO₂后,由于杂质体系中的La 5d与Ce 4f电子态间的协同作用,导带下降最明显,带隙最小,这更有利于电子跃迁。由表1可知,杂质体系八面体中正、负电荷中心不再重合,从而产生有利于电子-空穴分离的内部偶极矩,载流子的复合速率减小,因此La-Ce共掺杂TiO₂的吸收谱红移最明显。表明La-Ce共掺杂TiO₂比La、Ce单掺杂TiO₂的光谱响应范围更宽,光催化性能更优异。

图 5. TiO2吸收谱

Fig. 5. Absorption spectrum of TiO2

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4 结论

构建了La单掺杂TiO₂、Ce单掺杂TiO₂以及La-Ce共掺杂TiO₂杂质体系,并计算研究了它们的电子结构、差分电荷密度、态密度及光学性质,得到以下结论。

1) 掺杂后杂质体系的形成能均大于零,其中La-Ce共掺杂TiO₂的形成能最大,实验制备过程中需要更高的能量才能使La、Ce离子掺入到TiO₂晶格中。

2) 掺杂后原子的键长和电荷量的变化致使杂质体系八面体中正、负电荷中心不再重合,产生了有利于电子-空穴分离的内部偶极矩,载流子的复合速率减小。

3) 掺杂过程引入了La 5d与Ce 4f电子态,改变了能带结构,带隙变小,体系的吸收谱发生了不同程度的红移,其中La-Ce共掺杂TiO₂能带结构中的导带下移最明显,带隙最小,吸收光谱红移亦最明显。证明了La-Ce共掺杂TiO₂比La、Ce单掺杂TiO₂的光催化性能更优异。