1 引言

翡翠(主要矿物成分为硬玉,NaAlSi₂O₆)作为一种名贵玉石,对其颜色成因的研究一直是珠宝领域的研究热点和难点。翡翠的颜色类型众多,其中无色、白色、绿色、红色等颜色的翡翠较多,而紫色系列的相对稀少。陈炳辉等^[1]和欧阳秋眉^[2]认为紫色可以分为粉紫、蓝紫和茄紫等颜色类型。从20世纪70年代起,国内外学者虽然对天然紫色翡翠的颜色成因进行了广泛的研究,但至今尚未达成较为统一的认识。Rossman^[3]、陈炳辉等^[1]和何伟等^[4]认为翡翠的紫色主要由Fe²⁺-Fe³⁺离子对价间电荷转移所引起的位于570~580 nm峰值宽吸收带造成的;欧阳秋眉^[2]、谢意红等^[5]和Lu^[6]认为是由锰元素致色,郎小波等^[7]进一步指出锰离子为Mn³⁺;李曦^[8]认为粉紫色和正紫色翡翠主要由锰和铁共同致色,蓝紫色翡翠主要由铁和钛共同致色;殷小玲^[9]认为Ti³⁺的外层d电子跃迁是紫色翡翠呈色的主要原因。

由于复杂的生成环境和地质成因,天然翡翠中含有多种过渡金属元素,且这些过渡金属元素的含量和价态也存在差异。不同种类和价态的过渡金属元素引起的光吸收之间可能存在相互影响,为翡翠颜色成因的研究带来干扰,这也许是紫色翡翠颜色成因尚未明确的原因之一。因此,通过选取颜色较淡的紫色翡翠样品进行测试和分析,对其颜色成因进行初步研究。

2 样品和测试

缅甸淡紫色翡翠样品原石由上海张铁军翡翠股份有限公司提供。原石筛选后进行切片并双面抛光,薄片厚度为1.6~1.7 mm。根据颜色差异分为两种颜色类型,即淡粉紫色和淡蓝紫色,分别标记为PP1~PP3和BP1~BP3,如图1所示。同时,选3片近白色翡翠样品进行对比,分别标记为WJ1~WJ3。其中刻度尺1小格是1 mm。

元素分析采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS),激光剥蚀系统为美国Resonetics公司的Resolution M50深紫外193 nm ArF准分子激光剥蚀仪,ICP-MS为Agilent 7900型,每个样品选取3个点进行测试,剥蚀束斑直径为40 μm,信号采集时间共为60 s,元素含量的计算采用3个点的平均值。在室温下利用Lambda 950型紫外可见近红外分光光度计对光吸收谱及偏振吸收谱进行测试,其范围为200~1200 nm。采用透射法测吸光强度,测试时调整小光斑测试附件将光束聚焦于翡翠样品上,光斑大小约为1.0 mm×3.0 mm,积分球的直径为150 mm,狭缝宽度为2 nm,数据间隔为2 nm。

图 1. 翡翠样品

Fig. 1. Jadeite samples

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3 分析与讨论

3.1 LA-ICP-MS

用LA-ICP-MS对翡翠样品中的元素进行测试,结果见表1。其中,T-FeO为总的铁质量分数,包括FeO和Fe₂O₃;T-TiO₂为总的钛质量分数,包括Ti₂O₃和TiO₂;T-MnO为总的锰质量分数,包括MnO和Mn₂O₃。在所测的样品中,铬、钒、镍、铜和锌等5种过渡金属元素的含量均极低,对颜色的影响可以忽略。硬玉为单斜辉石亚族单斜晶系矿物,容易存在钙和镁的类质同象现象,因此,在所测样品中存在含量不等的钙和镁元素。淡粉紫色翡翠样品中,铁和锰的含量高于白色和淡蓝紫色翡翠样品;淡蓝紫色翡翠样品中,钛的含量较高,锰的含量较低。

3.2 晶体结构

硬玉属单斜辉石亚族矿物,单斜晶系,其晶体结构如图2所示^[10]。在晶体结构中,组成单元有四面体和八面体两种,四面体为[SiO₄]四面体,而八面体为[NaO₆]八面体(图中未显示)和[AlO₆]八面体。[SiO₄]四面体是硅酸盐矿物组成的基本单元,呈链状排列;[AlO₆]八面体则以共棱的方式排列。在硬玉中,过渡金属离子主要是取代[AlO₆]八面体中的Al³⁺后呈色,如Fe^3+/2+、Mn^2+/3+和Ti^3+/4+等^[11-13]。

图 2. 硬玉的晶体结构

Fig. 2. Crystal structure of jadeite

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3.3 光吸收谱

白、淡粉紫和淡蓝紫等颜色翡翠样品的光吸收谱及对比如图3所示。

图 3. 翡翠样品的光吸收谱

Fig. 3. Optical absorption spectra of jadeite samples

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白色翡翠样品WJ1~WJ3的光吸收谱中主要有380、435和437 nm吸收峰。435 nm和437 nm吸收峰由Fe³⁺的d电子从基态⁶A₁能级跃迁至激发态⁴A_1g、⁴E_g能级产生的,而380 nm吸收峰由基态⁶A₁能级跃迁至激发态⁴E_g能级产生的^[11]。⁴A_1g和⁴E_g能级主要是由离子取代引起的晶格畸变产生的^[11]。

淡粉紫色翡翠样品PP1~PP3的光吸收谱中除了Fe³⁺的吸收之外,有一个峰值位于566 nm的宽吸收带。Ghose等^[12]研究了印度产钠锰辉石中Mn³⁺的光吸收谱和姜-泰勒效应,认为580 nm附近的吸收带由Mn³⁺贡献;Lu^[6]研究了同属单斜辉石亚族的紫色翡翠和锂辉石,认为紫色翡翠中570 nm附近的吸收带是由锰元素引起;郎小波等^[7]通过对紫色翡翠进行电子顺磁共振(EPR)测试,没有检测到Mn²⁺的六重超精细结构特征信号,认为紫色翡翠中锰主要以Mn³⁺的形式存在。结合元素分析结果,淡粉紫色翡翠样品光吸收谱中峰值位于566 nm处的宽吸收带由Mn³⁺产生,即淡粉紫色翡翠的颜色由Mn³⁺所致。

淡蓝紫色翡翠样品BP1~BP3的光吸收谱中有一个峰值位于534 nm的宽吸收带,同时有位于625 nm处的肩带。Skogby等^[13]在研究掺钛的合成钙镁辉石(CaMg[Si₂O₆])时,观察到取代Mg²⁺后位于八面体中的Ti³⁺产生的540 nm和636 nm两处吸收带,并通过偏振吸收谱和谱分解等手段进行了验证。钛离子取代镁氧八面体中的镁离子或铝氧八面体中的铝离子后,Ti-O的间距与取代前Mg-O或Al-O的间距相近。在钙镁辉石中,Mg-O的平均间距为2.0765×10^-10 m^[13];在硬玉中,Al-O的平均间距为1.928×10^-10 m^[14]。因此,硬玉中Ti³⁺产生的光吸收与钙镁辉石中Ti³⁺的光吸收相比,会向短波长方向移动。此外,在刚玉宝石中,当钛以Ti³⁺的形式存在于[AlO₆]八面体中时,会引起490 nm和545 nm两处吸收带,使刚玉宝石呈现粉红色^[15]。淡蓝紫色翡翠样品光吸收谱中的534 nm吸收带及625 nm肩带由Ti³⁺的d电子从基态²T_2g能级向激发态²E_g能级跃迁产生的光吸收所致,即淡蓝紫色翡翠的颜色由Ti³⁺所致。

4 结论

淡紫色翡翠根据颜色差异,可以分为淡粉紫色和淡蓝紫色,且其光吸收谱具有各自的一致性和吸收特征,这为紫色系列翡翠的致色机理研究提供了新的思路和参考。通过对缅甸淡紫色翡翠样品进行元素和光吸收谱等方面的测试和分析,得到以下结论。

淡粉紫色翡翠样品的光吸收谱中有一个由Mn³⁺产生的峰值位于566 nm处的宽吸收带,即淡粉紫色翡翠主要由Mn³⁺致色;淡蓝紫色翡翠样品的光吸收谱中有由Ti³⁺产生的峰值位于566 nm处的宽吸收带及长波侧625 nm处的肩带,即淡蓝紫色翡翠主要由Ti³⁺致色。这与以前的研究中将紫色翡翠颜色成因归于某一种元素所致或某几种元素共同所致相比,有了更为具体的颜色成因结果。翡翠样品均含有一定量的铁元素。其中,Fe³⁺会在380、435、437 nm等处产生相对尖锐的吸收峰,但对翡翠的颜色影响较小。

所测样品均为淡紫色系列翡翠,未对颜色较深的紫色翡翠进行研究。深紫色翡翠的颜色成因可能与锰、钛两种元素相关,这有待进一步的测试和分析。