1 引言

二氧化钛(TiO₂)薄膜在紫外光作用下,产生电子空穴对,空穴与水反应生成活性羟基,电子与分子氧(O₂)反应生成超氧化物自由基这两种强氧化剂可以分解TiO₂薄膜表面的有机物,并生成CO₂和H₂O。另一方面,电子将Ti⁴⁺还原成Ti³⁺,同时产生氧空位吸附空气中的羟基,形成表面亲水区域,这些区域产生了宏观的亲水效果,水滴可将薄膜表面的无机物冲刷掉^[1-2]。Watanabe等^[3]研究发现,当水与TiO₂薄膜表面的接触角小于15°时,水具有高流动性;小于10°时,薄膜具有自清洁效果;小于7°时,薄膜具有防雾效果。因此,TiO₂薄膜可以同时具有自清洁和防雾等功能,在汽车后视镜、防雾镜面、室外媒体广告牌、自清洁玻璃、自清洁陶瓷、太阳能面板等方面具有良好的应用前景^[1-4]。

然而,TiO₂的宽带隙导致其对太阳光的利用率较低,高折射率使得其光透射率不高,电子-空穴对的快速复合,使其光催化活性和亲水性能不佳,因此需要进行改性^[1,5-12]。目前采用的改性方法有掺杂、多层膜及形貌调控。前两者会在薄膜的制备和使用过程中引入应力,导致薄膜龟裂和脱落^[1],故研究者希望通过调控TiO₂薄膜的形貌来改善其自清洁性能^[9-13]。Mu等^[9]在玻璃基底上制备了TiO₂纳米柱,获得了良好的自清洁性能,但是制备过程相对复杂,不易规模化。研究表明,采用溶胶-凝胶法制备的多孔结构TiO₂薄膜不仅具有良好的光催化活性和亲水性,而且制备工艺简单,成本低,适合工业制备^[10-13]。聚乙二醇(PEG)是一种长的曲折链状结构,当其溶解在水或乙醇中时会变为环状网络结构的聚合物,是常采用的制备多孔结构薄膜的添加剂^[13]。Huang等^[13]采用模板剂法,制备了粗糙多孔的TiO₂薄膜,该薄膜具有优异的超亲水性能。

本文以PEG2000为添加剂,通过溶胶-凝胶法制备了具有不同微观结构的TiO₂薄膜,研究了PEG2000含量对TiO₂薄膜表面形貌、透射光谱和自清洁性能的影响以及它们之间的关系。

2 实验

2.1 薄膜制备

将10 mL钛酸丁酯(分析纯)、1.62 mL冰乙酸(分析纯)依次加入28 mL无水乙醇(分析纯)中,于室温下密封磁力搅拌1 h,得到混合溶液A。将0.26 mL浓硝酸(分析纯)和1.00 mL去离子水依次加入14.00 mL无水乙醇(分析纯)中,磁力搅拌30 min,得到混合溶液B。将溶液B缓慢逐滴加入溶液A中,再分别加入不同质量(0,1,3,5 g)的PEG2000(分析纯),持续磁力搅拌2 h,得到稳定透明的无色溶胶,密封陈化48 h。

采用浸渍提拉法制备TiO₂薄膜。载玻片作为基底,先用去离子水冲洗,然后分别在去离子水、丙酮(分析纯)、无水乙醇(分析纯)中各超声清洗15 min,在干燥箱中烘干。将洁净的基片浸入制备好的溶胶中,以60 mm/min的速度提拉,并将制得的湿膜于室温下自然晾干,然后在干燥箱中90 ℃恒温保温30 min,最后放入马弗炉中,炉温以1 ℃/min的速率缓慢升温到500 ℃,保温2 h后于炉内自然冷却。将未添加和添加不同质量(0,1,3,5 g)PEG2000的TiO₂薄膜样品分表标记为PEG0、PEG1、PEG3、PEG5。

2.2 结构与性能测试

采用德国Bruker AXS 公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测定薄膜的结晶状态,采用日本电子公司生产的JSM-6701F型扫描电子显微镜(SEM)和美国安捷伦科技有限公司生产的Agilent 5500原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面形貌,利用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1901型紫外-可见光分光光度仪测量薄膜的透射光谱,通过德国KRÜSS公司生产的DSA100型光学接触角测量仪测试薄膜表面与水间的接触角,测试所用液滴为5 μL去离子水,每个样品经三次测量取平均值。薄膜的光催化活性通过甲基蓝(MB)的降解率来表征。采用30 W紫外灯作为光源,将涂有TiO₂薄膜的载玻片浸没于20 mL质量浓度为10 mg/L的甲基蓝溶液中,每隔20 min取一次样,测量并记录甲基蓝的吸光度,根据甲基蓝溶液最大吸收波长处的吸光度,计算出薄膜样品对甲基蓝的降解率。降解率的表达式为

η=A0-AxA0×100%(1)

式中A₀为甲基蓝溶液的初始吸光度,A_x为溶液经过x min光照后的吸光度。

图 1. 不同PEG2000含量的TiO2薄膜的XRD谱图

Fig. 1. XRD patterns of TiO2 films with different PEG2000 concentrations

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3 结果与讨论

3.1 薄膜的结构与形貌

由于薄膜上TiO₂含量较小,其衍射峰强度非常微弱无法检测,为此制备了相同条件下的TiO₂粉末,其XRD图谱如图1所示。由图1可知,在25.3°处出现了尖锐的衍射峰,对应锐钛矿型TiO₂(101)晶面,37.8°、47.0°、53.8°、55.0°、63.1°处的峰分别对应锐钛矿相(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面,说明TiO₂粉末为锐钛矿结构。锐钛矿型TiO₂相对于金红石型,具有更高的光催化活性,有利于提高薄膜的光致超亲水性能。根据Scherrer公式计算出PEG0、PEG1、PEG5样品中TiO₂晶粒的平均颗粒直径分别为19.6,16.2,14.2 nm。

图 2. 不同PEG2000含量的TiO2薄膜的SEM图。(a) PEG0;(b) PEG1;(c) PEG3;(d) PEG5

Fig. 2. SEM images of TiO2 films with different PEG2000 concentrations. (a) PEG0; (b) PEG1; (c) PEG3; (d) PEG5

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图 3. 不同PEG2000含量的TiO2薄膜的AFM图。(a) PEG0;(b) PEG3;(c) PEG5

Fig. 3. AFM images of TiO2 films with different PEG2000 concentrations. (a) PEG0; (b) PEG3; (c) PEG5

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图2所示为不同PEG2000含量的TiO₂薄膜的表面形貌SEM图。由图2可知,未添加PEG2000时,TiO₂薄膜的表面比较致密,没有孔隙生成,颗粒尺寸较大。溶胶中添加1.0 g PEG2000后,PEG2000起分散剂作用,薄膜颗粒尺寸减小,其表面比未添加PEG2000的TiO₂薄膜表面更光滑,出现了细微的孔隙。当添加的PEG2000质量增加到3.0 g时,薄膜表面开始变得粗糙,颗粒尺寸分布不均匀,出现了数量较多且尺寸较大的孔隙,比表面积也相应地增加。进一步提高PEG2000的含量,孔隙尺寸显著减小,孔隙数量也减少。PEG2000的分子式为H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH,由于其自身极强的亲水性,共价键与钛溶胶粒子作用对胶粒表面具有包裹作用。受高温加热时,PEG2000挥发,在表面形成孔隙结构。当溶胶中PEG2000含量较小时,溶胶粒子和PEG2000链状分子充分结合,阻碍了热处理过程中的粒子团聚,薄膜中颗粒尺寸明显减小,且PEG2000挥发留下细微的孔隙。随着溶胶中PEG2000含量的增多,形成了较大的聚集体,经热处理后,在薄膜表面留下较大的孔隙。当添加的PEG2000质量增加到一定程度时,由于PEG2000与钛溶胶粒子的结合不是完全均匀的,PEG2000自身的结合力大于其与钛溶胶粒子间的作用力,部分过量的PEG2000自组装后经相分离析出^[14],出现了PEG2000的聚沉,仅有少量PEG2000与钛溶胶粒子作用,薄膜表面的孔隙减小。

利用AFM获取不同PEG2000添加量的TiO₂薄膜的表面形貌如图3所示。经分析得到各薄膜样品的表面粗糙度分别为6.26 ,9.63 ,7.07 nm。可以看出,随着PEG2000 添加量从0增加到5 g,TiO₂薄膜的表面粗糙度从6.26 nm先增大到9.63 nm,而后减小到7.07 nm,其中PEG3薄膜样品的表面粗糙度最大。这与图2的结果一致。在热处理过程中,PEG2000的挥发使得样品PEG3和PEG5表面分布着许多气孔,TiO₂晶粒沿着纵向生长,增加的凸起使得薄膜的表面粗糙度增大,表面能提高,比表面积增加,表面的活性位点增加,进而提高了薄膜表面的亲水性能及光催化性能。

3.2 薄膜的光学性能

在波长300~800 nm范围内,对不同PEG2000含量的TiO₂薄膜样品进行了紫外-可见(UV-Vis)透射光谱分析,如图4所示。可以看出,TiO₂薄膜的吸收限在320 nm附近,而TiO₂体材料的吸收限在387 nm附近,因TiO₂的晶粒尺寸较小,量子尺寸效应导致其禁带宽度增大,吸收限蓝移。当波长大于350 nm时,随着PEG2000添加量的增加,TiO₂薄膜的透射率先增大后减小,未添加PEG2000时,TiO₂薄膜的透射率小于70%;添加PEG2000后,TiO₂薄膜的透射率显著提高,其中PEG3的透射率最高,约为87%。这说明PEG2000添加量对薄膜的可见光透射率有显著影响。由上文的形貌表征分析结果可知,PEG2000添加量的变化会直接影响TiO₂薄膜的表面形貌,进而引起薄膜透射率的改变。一定量的PEG2000起分散剂和模板剂的作用,TiO₂晶粒尺寸小,引起的光散射小,形成的孔隙使得薄膜的透射率增大。

图 4. 不同PEG2000含量的TiO2薄膜的透射光谱

Fig. 4. Transmission spectra of TiO2 films with different PEG2000 concentrations

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图 5. 紫外光照下不同PEG2000含量的TiO2薄膜对甲基蓝的降解率的影响

Fig. 5. Degradation rate of MB for TiO2 films withdifferent PEG2000 concentrations

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3.3 薄膜的光催化性能

图5所示为不同PEG2000添加量的TiO₂薄膜样品在紫外光照下对甲基蓝的降解率。可以看出,TiO₂薄膜对甲基蓝的降解率与光催化反应时间有关,时间越长,降解率越大;在相同催化时间条件下,不同薄膜对甲基蓝的降解率与PEG2000的含量有关。PEG2000的加入量对薄膜的催化性能影响很大,加入量过高或过低均会降低薄膜的光催化性能。未添加PEG2000的薄膜在光照100 min内对甲基蓝的降解率为20.1%。相同条件下添加PEG2000的薄膜的光催化活性均有所提高,其中当PEG2000添加量为3 g时,薄膜的光催化活性最好,为32.4%。由前面的SEM和AFM分析可知,加入PEG2000的TiO₂薄膜会有更大的比表面积,且孔结构使甲基蓝分子与薄膜中TiO₂颗粒更充分接触,增加了光照的接触面积,从而会进一步提高了催化剂活性。但当PEG2000添加量较小时,孔隙较小,成孔数量也少,薄膜的比表面积减小,薄膜的光催化活性变弱。结合前面的透射率光谱可以看出,TiO₂薄膜的光催化性能与其透射率之间存在正相关关系。

为更直观地观察PEG2000改性对TiO₂薄膜紫外降解性能的影响,在未添加和添加PEG2000后的TiO₂薄膜表面滴加一滴质量浓度为50 mg/L的甲基蓝水溶液,紫外灯照射10 min,光照前后薄膜表面甲基蓝液滴的褪色情况如图6所示。

由图6可知,紫外光照10 min后,相比未经改性的PEG0,改性PEG3样品上的甲基蓝褪色明显,且铺展效果较好,即亲水性较佳。由此可以得出,添加PEG2000可以显著改善TiO₂薄膜的降解性能和光致亲水性。结合XRD表征结果,根据文献[2]可知,TiO₂薄膜的光致超亲水性是由于TiO₂ 晶相中的Ti⁴⁺在紫外光照射下被还原成Ti³⁺,同时产生氧空位吸附空气中的羟基,形成了一个表面亲水区域,这些区域产生了宏观的亲水效果。因此,良好的结晶有利于提高TiO₂薄膜的亲水性能。

3.4 薄膜的亲水性能

添加PEG2000前后TiO₂薄膜与水的接触角如图7所示。由图7可知,相对于未添加PEG2000的TiO₂薄膜,添加PEG2000后的多孔TiO₂薄膜与水的接触角均减小,其中PEG3具有最小的接触角(6.9°),达到超亲水状态,即具有优异的超亲水性能。这主要是因为TiO₂薄膜的亲水性与其表面微观结构有关。对照SEM和AFM的表征结果可以

图 6. UV辐照(a) (c) 0 min和(b) (d)10 min后样品表面的甲基蓝液滴

Fig. 6. MB droplets on sample surfaces under UV irradiation for (a) (c) 0 min and (b) (d) 10 min

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图7不同样品的水接触角。(a) PEG0;(b) PEG1;(c) PEG3;(d) PEG5

Fig.7

看出,不同的表面微观结构对薄膜的亲水性能有直接影响,由于TiO₂分子中Ti-O键的长度不一,其极性很强,TiO₂表面吸附的水因极化而发生解离,容易形成羟基。TiO₂的比表面积越大,表面羟基数量就越多^[1]。根据Wenzel模型^[15-16]可知,表面粗糙度越大,表观接触角就越小。PEG3具有较高的表面粗糙度和孔密度,有效增大了薄膜比表面积,因而亲水性能最好。

4 结论

以PEG2000为添加剂,以钛酸四丁酯为前驱体,通过溶胶-凝胶法得到了未改性和PEG2000改性的TiO₂溶胶,采用浸渍-提拉工艺在普通载玻片上制备了多孔结构纳米TiO₂自清洁薄膜。研究结果表明,所制备的TiO₂薄膜均为锐钛矿结构。与未经PEG2000改性的TiO₂薄膜相比,PEG2000改性TiO₂薄膜表面出现多孔结构,表面粗糙度增大,且随着PEG2000添加量的增加,孔径和孔隙率都增大,薄膜的透射率增大,光催化活性和亲水性能均得以提高。但是,过量的PEG2000会减小TiO₂薄膜的孔隙,使其透射率减小,光催化活性和亲水性能降低。因此,添加适量的PEG2000有利于获得可见光透射率和自清洁性能俱佳的TiO₂薄膜。