“双碳”目标的提出，势必加快清洁能源的发展。目前最具前景的清洁能源技术是安全且储量无限的光伏发电和风能发电等，但由于其能源产出的巨大波动特点，这类能源离不开储能技术对电力系统的保障，以满足有效储存和按需供应^［1‒2］。随着清洁可再生能源在国际能源格局中的地位越来越重要，大规模电化学储能技术迎来了巨大发展机遇。

电池和超级电容器是两种代表性的电化学储能技术^［2‒3］。目前，技术成熟度较高的锂离子电池和铅酸电池等电化学储能技术都实现了市场化。随着能源类型和储能需求的变化，电化学储能技术市场也发生演变，传统的铅酸电池市场逐渐被新的二次电池抢占。近年来新型电化学储能技术不断涌现，主要分为能量型储能技术与功率型储能技术。作为一种重要的功率型储能器件，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点^［4］，在轨道交通、智能电网、新能源混动汽车、工业装备、消费类电子产品以及航空航天和电源储备系统等领域具有重要的应用前景。

如图1展示了不同储能体系的能量密度与功率密度的关系图即Ragone图^［5］。锂离子电池具有高能量密度（接近180 W·h·kg^-1），目前广泛用于消费电子产品。然而，电池在高功率运行时会产生热量并形成枝晶，导致严重的安全问题。相比之下，超级电容器（也称为电化学电容器）在某些应用中可以补充甚至替代电池^［6］，因为它们可以安全地提供高功率和快速充电，并具有极长的循环寿命（>100 000次循环）。它们在需要快速充电、高循环稳定性和高功率密度的领域受到了越来越多的关注^［7］。例如，超级电容器已用于重型车辆、卡车和公共汽车的混合动力平台、间歇性可再生能源的负载均衡系统，以及存储电动汽车和轻轨的再生制动能量等^［8‒9］。

图 1. Ragone图展示了不同电能存储技术的比功率与比能量性能，图中显示的时间是放电时间，通过能量密度除以功率密度获得^[5]（彩图见网络版）

Fig. 1. Ragone plot illustrating the performances of specific power vs. specific energy for different electrical energy storage technologies. Times shown in the plot are the discharge time, obtained by dividing the energy density by the power density^[5] (color online)

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虽然商用超级电容器可以提供比传统固态电解电容器高得多的能量密度（~5 W·h·kg^-1），但仍然显著低于电池（~200 W·h·kg^-1）和燃料电池（~350 W·h·kg^-1）。因此，超级电容器的广泛使用目前受到了限制^［10］。由于其巨大的发展潜力，超级电容器引起了国际上广泛的研究兴趣，研究目标旨在不牺牲功率密度和循环稳定性的情况下实现类似电池的储能能力^{［11‒13］}。

超级电容器作为一种新型的绿色高效储能器件，在诸多行业和领域都显示出了巨大的潜力^［9］。随着新能源汽车和智能穿戴设备的普及，对于高性能储能技术的需求日益迫切，因此对于超级电容器的研究投入还需进一步提高，首要任务是提高其能量密度，在此基础上扩大其应用领域并降低成本^［9，14］。决定超级电容器性能和成本的电极材料仍将是未来的重点研究对象。对于储能材料的表征手段目前已经发展出了多种先进的新方法^{［15‒17］}，例如针对锂电池正极材料发展而来的各种原位/工况条件下的同步辐射表征技术，包括原位X射线吸收谱（X-ray Absorption Spectroscopy，XAS）、原位X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）、原位小角X射线散射（Small-angle X-ray Scattering，SAXS）、原位扫描透射X射线显微（Scanning Transmission X-ray Microscopy，STXM）、原位对分布函数（Pair Distribution Function，PDF）等，帮助人们获得了大量原子及电子层面的信息，使我们对锂电池储能和性能衰减的机理有了更深入的分析和理解，从而大大推动了其性能提升和市场应用^{［13，18］}。

从反应原理来看，电池主要为客体分子或离子与固体主体之间的插层化学反应^［19］，是体相的、由半无限线性扩散主导的氧化还原反应；而超级电容器原理分为双电层电容器和赝电容器，为表面控制的电容或快速氧化还原反应^［20］。两者在空间维度及储能机制方面具有显著差异，但也有很多相通之处。对于超级电容器来说，目前非常缺少原位同步辐射的实验表征，这类表征对于深入理解超级电容器中电荷存储过程的真实机制具有重要作用。迄今为止，也未见到对于原位同步辐射前沿实验方法在超级电容器方面的应用进行系统总结的文章。考虑到先进的原位/工况表征技术在超级电容器研究中的重要性，本文概述了用于超级电容器研究的最先进的同步辐射原位/工况X射线实验方法，为该领域研究人员介绍相关的基本信息和参考技术。文章先全面介绍了各种类型同步辐射X射线实验技术的原理和特点，接着介绍了同步辐射原位实验技术在超级电容器中的多种应用，最后以锂电和电化学中最新发展的同步辐射表征技术为参考，对于新型原位表征技术在超级电容器电极和器件的原位/工况分析中的应用前景进行了展望。

1　原位同步辐射方法原理及在超级电容器中的应用

同步辐射（Synchrotron Radiation，SR）是指接近光速的相对论电子在磁场作用下沿弯转轨道行进时发出的电磁辐射，具有高亮度、高准直性、能量连续可调性的特点，这使得基于同步辐射的X射线技术的表征能力相对于传统X射线技术得到了极大的提升。

X射线与物质相互作用包括：

1）吸收过程，针对无长程序的材料（无定形样品，微晶、粉末、溶液等）；

2）衍射过程，可用于复杂的晶体结构，包括不稳定材料和/或微小晶体；

3）散射过程，可以测得尺寸几十埃左右的颗粒形状和尺度信息，可用于非晶体系，如聚合物、胶体、凝胶和溶胶等；

4）光电效应过程，可获得价带、费米面等能带结构或电子能级结构；

5）荧光过程，可获得样品中元素分布及其价态。

基于同步辐射的相关实验方法主要分为谱学、衍射、散射、成像等原理，科研人员充分利用同步辐射自身的特点，在每种方法中都发展出了很多先进的表征技术，超越了传统技术的表征能力。利用这些实验表征技术，人们在诸多前沿科技领域开展了广泛的研究。

目前典型的同步辐射表征技术主要有以下几种^［21］：XAS、SAXS、XRD、X射线成像技术（X-ray Microscopy，XRM）、X射线磁圆二色技术（X-ray Magnetic Circular Dichroism，XMCD）、X射线荧光分析技术（X-ray Fluorescence，XRF）、X射线光电子谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和角分辨光电子谱（Angle-Resolved PhotoEmission Spectroscopy，ARPES）、X射线生物大分子结构分析、真空紫外光电离质谱技术、同步辐射微纳加工技术（Lithographie，Galvanoformung，Abformung，LIGA）等。接下来主要介绍应用于超级电容器的几种同步辐射原位实验方法。

1.1　同步辐射吸收谱学

1.1.1　同步辐射X射线吸收谱(XAS)技术原理及特点

同步辐射XAS技术是一种用来研究材料电子轨道、局域原子结构（元素配位）和特定元素化学态的谱学实验方法，通过在特定元素吸收边前到吸收边后一系列能量点上连续采集样品的透射信号、电子产额信号或荧光产额信号等，记录光强吸收率或吸收系数与入射光子能量之间的关系，从而得到特定元素的吸收谱。XAS涉及电子从原子芯能级到部分占据和未占据能级的量子跃迁^［22-23］。

根据入射X射线光子的能量范围（波长），XAS分为软X射线吸收谱（s-XAS，200~2 keV）、中能XAS（1~5 keV）和硬XAS（>5 keV），硬X射线吸收谱又称为X射线吸收精细结构谱（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）。

s-XAS是研究低Z元素及3d过渡金属元素电子结构和局域化学态的有效表征手段，常用来探测过渡金属L边（2p~3d）。软X射线穿透深度较浅，一般利用荧光模式（Total Fluorescence Yield，TFY）时可以达到150 nm~1 μm，采用全电子产额模式（Total Electron Yield，TEY）时仅可穿过几纳米厚，因此，软X射线吸收谱更接近是一种表面探测技术。硬X射线吸收谱一般用于探测过渡金属元素的K边（1s-4p），因为硬X射线穿透深度较深，可以达到数十微米量级，所以常用来研究样品特定元素的平均化学态信息。目前还发展出软X射线和硬X射线吸收谱联用方法，从而可同时得到样品表面和内部的化学态信息及原子配位结构，这对于研究具有核壳结构的样品以及充放电过程中的表面重构具有十分重要的意义。

XAS光谱根据相对吸收边的采样能量范围分为两种谱学：1） X射线吸收近边结构谱（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES），其范围从吸收边前几个eV到吸收边后约50 eV；2） 扩展X射线吸收精细结构谱（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS），它从吸收边后约50 eV扩展到边后1 000 eV处，如图2所示的Cu-K边吸收谱。在循环到不同荷电状态的阴极样品上收集的XANES数据提供了被测元素的氧化态变化、位点对称性和共价键强度的定量或定性信息。EXAFS可用于研究材料的短程结构，通过数据拟合获得配位数、键长和最近邻原子种类等化学特性。一般来说，软XAS不考虑EXAFS部分，软X射线XANES也称为近边X射线吸收精细结构（Near Edge X-ray Absorption Fine Structure，NEXAFS）光谱。

图 2. Cu的K边吸收谱图^[24]

Fig. 2. K-edge absorption spectra of Cu^[24]

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XANES一般用来表征元素的价态信息，利用白线峰的偏移来表征元素价态的变化或将白线峰的一阶导数对应的能量值E₀与标样谱进行对比来定量计算元素价态。对EXAFS进行数据处理则可以得到原子间距、配位数、配位原子的种类和键长等信息。

XAS三种常见方法的计算公式：

1） 透射法，该方法适用于元素含量大于1%的情况。

式中：μ为吸收系数；x为样品厚度；I₀为入射X射线强度；I_t为透射X射线强度。

2） 荧光法，该方法适用于元素含量小于1%的情况。

式中：If∝μ；μ为吸收系数；d为样品厚度；I_f为样品所发出的荧光X射线强度。

3） 俄歇电子法（全电子产额），该方法适用于低Z元素或轻元素，主要用于表面分析。

XAS由于其高灵敏度和元素特异性，在检测固相和液相中中心原子与周围原子之间的相互作用方面具有突出优势，被广泛应用于测定晶体、非晶和无序材料等的局部化学环境和电子结构，这是透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM） （EDS）、XRD和XPS等传统表征很难获得的信息。与XRD作用于长程有序结构不同，XAS能获得大多数金属元素活性位点的短程原子和电子结构信息及氧化状态，包括金属与自身或其他元素的配位方式、氧化态、键长、对称性、电子跃迁等信息，对每种金属都有独一无二的指纹效应。

相较而言，已有的锂电池SR谱学表征多为硬线XAFS谱学表征^［25］，具有较高的光子能量，可获得体相的元素价态、键长键角、化学键的动态变化等信息。在测试深度的需求方面，由于超级电容器的反应发生在电极材料表层或近表层，因此可以使用对表界面具有更好灵敏度的全电子产额（<10 nm）或荧光产额（100 nm~2 μm）模式的原位s-XAS方法，其对于电极材料为过渡族3d元素和C、N、O等轻元素的SC材料具有较高分辨率。但是由于软线的穿透深度限制了样品厚度并对真空度有较高要求，因此硬线XAFS为现有及未来的储能材料主要应用的谱学表征技术。另外，因为超级电容器的充放电速度极快，所以一般进行的是不同充放电次数下的表征，而锂离子电池则经常开展一次充放电过程中不同荷电状态下的谱学表征。

1.1.2　原位装置

图3为原位XAS实验使用的电化学反应池。在反应池内，使用三电极系统，工作电极（Working Electrode，WE）、对电极（Counter Electrode，CE）和参比电极（Reference Electrode，RE）（对应图中饱和甘汞电极（Saturated Calomel Electrode，SCE））。图3（a）为原位电化学反应池组装前的照片。铂金箔提前嵌入在设备中，电极支架用于固定工作电极并连接外部电路。螺钉用于固定膜。图3（b）为组装好的反应池，两边的两根引线用来连接电化学仪器。图3（c）反应池固定在高度可调的支架上。测试采用荧光模式。

图 3. 原位同步辐射电化学XAS设备^[26]

Fig. 3. In situ synchrotron radiation electrochemical XAS equipment^[26]

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1.1.3　超级电容器中的原位吸收谱应用

Deng等^［26］通过XAS在原位反应池中直接观察了工况下的氢氧化钴作为超级电容器电极在充放电过程中的相转换。他们研究了一次完整的充放电过程中Co元素的价态循环过程。通过分析K边XANES谱结果（图4）发现充电与放电过程对应的吸收峰能量接近，且峰值能量偏移大小与方向与充放电行为一致，表明在一次完整的充电/放电过程中Co元素的价态变化具有良好的对称性，即具有良好的循环稳定性。

图 4. 电极上收集的原位XANES与Co(OH)₂和CoOOH转化反应模型的比较（彩图见网络版）(a) 充电/放电循环的原位XANES谱，(b) Co(OH)₂和CoOOH相变的反应模型，(c) 充电过程的原位XANES谱，(d) 放电过程的原位XANES谱^[26]

Fig. 4. Comparison of in situ XANES data collected on the electrode with that from the reaction model of Co(OH)₂ and CoOOH transformation (color online) (a) In-situ XANES spectra of the entire charge/discharge cycle, (b) Reaction model of Co(OH)₂ and CoOOH phase transformation, (c) In situ XANES spectra of the charging process, (d) In situ XANES spectra of the discharge process^[26]

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原位EXAFS数据的相似性说明配位环境没有大的变化，Co-O和Co-Co的R值在充电过程中降低，对应地在放电过程中增加，Co-O/Co-Co键长在每个充电/放电循环期间的变化在0.06/0.22 Å以内（图5）。这些表明可逆相转变的可行性，即Co（OH）₂和CoOOH的结构相似，相变时不需要大量重排原子，降低了相变所需能量并提高了库仑效率，使其具有优异的赝电容特性。

图 5. 理论计算的电极相变过程结构变化和原位EXAFS拟合结果的比较（彩图见网络版） (a) DFT计算获得的相变能量曲线及过程中对应的晶格结构的变化，(b) 三维模式下整个充电/放电循环的原位EXAFS谱，(c~d) 充电和放电过程的原位EXAFS谱，(e~g) 光谱A、D和H的拟合结果（黑色实线代表实验曲线，而红色点线是拟合曲线）^[26]

Fig. 5. Structural changes of the electrode material during phase transition obtained by theoretical computations in comparison with in situ EXAFS fitting results (color online) (a) Phase transformation energy profile from DFT and the corresponding lattice structure changes, (b) In situ EXAFS spectra of an entire charge/discharge cycle in 3D mode, (c~d) In situ EXAFS spectra of the charge and discharge processes, respectively, (e~g) Fitting results of EXAFS spectra A, D and H, respectively^[26]

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原位XANES和原位EXAFS为充放电过程中Co元素价态变化和原子/离子组态的微小改变提供直接证据，为相关化学相的潜在结构相似性提供有力的实验数据支撑，揭示了Co（OH）₂材料储能潜力的本质，进一步深化了原子层面上对超级电容器反应机理的理解，为推动新型SC材料设计提供助力。

Ling等^［27］利用XAS荧光产额模式研究了原子级尺度设计的新型Zn_xCo_1-xO电极放电氧化过程中的电荷储存过程（图6）。Zn_xCo_1-xO纳米棒（Nanorods，NRs）在-0.2 V（Ag/AgCl）处理前后的O-K边XAS谱如图6（a）所示。峰A出现的原因为Co3d-O2p八面体配位的电子向空穴态的转变。对于所制备的Zn_xCo_1-xO NRs，由于存在大量的氧空位，峰A的强度较弱，而在-0.2 V（Ag/AgCl）处理后则信号增强，说明过程中氧离子插入到了Zn_xCo_1-xO NRs中。结合图6（b）处理前后的Co-L_2，3边XAS峰值均往高能量移动，说明电荷储存主要是通过Co离子的氧化即O原子的嵌入，表明了原子结构设计的电极从表面的氧化还原反应到离子嵌入体相中的反应过程。在该工作中，原子尺度的设计激活了氧嵌入，所设计的Zn_xCo_1-xO NRs的容量接近其理论极限1 267 F·g^-1。

图 6. Zn_xCo_1-xONRs的电荷存储机理分析（彩图见网络版） (a) Zn_0.04Co_0.96O在-0.2 V（Ag/AgCl）下处理前后的O元素K边XAS谱，(b) 在-1 V和-0.2 V（Ag/AgCl）条件下采集的Zn_xCo_1-xO NRs的Co-L_2,3边XAS谱，(c) 基于Co-L_2,3边吸收谱拟合获得的Zn_xCo_1-xO NRs从-1 V到-0.2 V(Ag/AgCl)的平均Co氧化态变化（右）和相应的理论/实验容量（左）^[27]

Fig. 6. Analysis of charge storage mechanism in Zn_xCo_1-xO NRs (color online)(a) O-K edge XAS spectra of Zn_0.04Co_0.96O NRs before and after processing at -0.2 V (Ag/AgCl), (b) Co-L_2,3 edge XAS spectra of Zn_xCo_1-xO NRs collected at -1 V and -0.2 V (Ag/AgCl), (c) Average Co-oxidation state change (right) and the corresponding theoretical/experimental capacity (left) of Zn_xCo_1-xO NRs from -1 V to -0.2 V (Ag/AgCl) based on the Co-L_2,3 edge spectra fitting^[27]

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通过XAS荧光模式的实验，揭示了原子尺度的电荷储存机理，有助于对电极材料原子级结构工程的研发和推进，为设计下一代高密度和高功率电化学装置提供了最前沿的表征思路。

Ma等^［28］使用原位电化学同步辐射X射线吸收谱研究了硫酸盐基电解质中碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺）的异常嵌入现象对Li离子嵌入的水钠锰矿型层状氧化锰纳米片（Li-MnO₂）的电化学行为的影响机制。

从Mn-K边XANES谱（图7）可得到活性元素Mn的氧化态变化，并获得Rb₂SO₄异常电荷储存行为的原因，即Mn元素从初始状态经充电后价态升高，但放电过程后并未恢复到低价态。充放电中氧化态的变化还可表征Mn的活性位点利用率。

图 7. 在不同工作电位下，0.5 mol·L^-1的锂-氧化锰纳米片在Li₂SO₄ (a)、Na₂SO₄ (b)、K₂SO₄ (c)、Rb₂SO₄ (d)和Cs₂SO₄ (e)电解质中的Mn K边XANES谱^[28]（彩图见网络版）

Fig. 7. Mn K-edge XANES spectra at different working potentials of Li-birnessite with Li₂SO₄ (a), Na₂SO₄ (b), K₂SO₄ (c), Rb₂SO₄ (d), and Cs₂SO₄ (e) electrolytes at 0.5 mol·L^{-1 [28]} (color online)

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图8显示了不同电位下材料中Mn的氧化态随充放电过程的变化。该研究得出结论：Li-MnO₂在Na₂SO₄（aq）中表现出最高的电荷存储容量，其次分别是Li₂SO₄、K₂SO₄和Cs₂SO₄，在Rb₂SO₄中则无电荷存储能力。

图 8. 不同电位下Li-MnO₂的Mn氧化态随充放电过程的变化，电解质分别为：(a) Li₂SO₄、(b) Na₂SO₄、(c) K₂SO₄、(d) Rb₂SO₄和(e) Cs₂SO₄，Mn氧化态从各情况下的XAS谱获得^[28]（彩图见网络版）

Fig. 8. Variation of the Mn oxidation states in Li-MnO₂ nanoplates with respect to the applied potentials. These oxidation states were derived from the XAS measurements of Li-birnessite within Li₂SO₄ (a), Na₂SO₄ (b), K₂SO₄ (c), Rb₂SO₄ (d), and Cs₂SO₄ (e) electrolytes, respectively^[28] (color online)

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该研究展示了利用XAS技术从Mn的氧化态解读锂插层-层状水钠锰矿-锰氧化物复杂的电化学行为，对于理解这些不同寻常的现象和开发应用这种潜力材料都具有重大意义。

Sirisinudomkit等^［29］利用原位XAS研究了α-Ni（OH）₂-coated N-rGO_ae与N-rGO_ae组成的超级电容器混合型电极的充放电过程反应机理，发现在电压扫描过程中，镍元素价态变化（氧化还原过程）具有可逆性和扫描速率依赖性。

如图9所示，原位的XAS谱图研究表明充放电过程中，正极材料的Ni元素随着充电过程价态升高，而放电过程价态降低且接近初始状态，证明了良好的循环稳定性。

图 9. (a) 所制备的Ni(OH)₂-N-rGO_ae混合型电极在不同充放电电压下的原位Ni-K边荧光XAS谱及Ni标准化合物的Ni-K边荧光XAS谱，(b) Ni(OH)₂-N-rGO_ae电极在不同充放电位下Ni氧^[30]化态与ΔE (eV)关系图，通过计时电流法获得^[29]（彩图见网络版）

Fig. 9. (a) In-situ high-resolution Ni K-edge fluorescence XAS spectra of the as-prepared Ni(OH)₂-N-rGO_ae electrode at different charging/discharging potentials and XAS spectra of Ni standard compounds, and (b) Ni oxidation state vs. ΔE (eV) of the Ni(OH)₂-N-rGO_ae electrode during charging/discharging by a chronoamperometry method at different applied potentials (Ag/AgCl)^[29] (color online)

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该研究通过分析原位荧光模式的XANES和非原位荧光模式的EXAFS数据分别得到了在一次充放电不同施加电压下和不同充放电次数下的Ni元素精确的价态变化（介于+2与+3之间），提供了XAS能准确描述电极优良特性的确切证据，展现了XAS方法的优势，并加速了新材料替代传统有毒或贵金属电极材料的进程。

1.2　同步辐射小角散射

1.2.1　小角X射线散射(SAXS)原理及特点

X射线散射是一种在多领域广泛应用的倒空间成像技术。在SAXS实验中，样品置于特定波长的X射线下，X射线在0°~5°之间弹性散射，使用面探测器记录散射光子的空间强度分布信息，可以得到样品的倒空间电子密度分布。散射信号出射角度对应不同的散射矢量，较小的散射矢量q值对应实空间内较大的结构尺度。不同尺度的结构信息可以通过改变探测器到样品的距离和X射线的波长获得。散射矢量（Q）、出射角度（2θ）和波长（λ）的关系如下式^［31］：

一般来说，探测尺度在一纳米到数百纳米甚至微米级别的X射线散射叫作小角X射线散射（Small-Angle X-ray Scattering，SAXS）。X射线衍射也叫作广角X射线散射（Wide Angle X-ray Scattering，WAXS）^{［32‒33］}，可探测的散射角度和散射矢量q较大，因而可以获得较小尺度（<1 nm）的结构信息。相对于WAXS，SAXS对物质的电子密度分布更敏感，不仅可用于结晶物质的微观结构解析，也可用于非晶物质的表征。

SAXS可以表征大分子溶液中从极小到很大尺度的形状和构象，打破了核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）和电子显微镜（Electron Microscopy，EM）方法的尺寸限制，并且将第三代同步辐射光源数据和理论计算技术结合使用，大大提高了SAXS的实用性。SAXS实验时间比EM或XRD短得多，但散射曲线的信息含量低于XRD的信息量，这是该技术的固有局限性。然而SAXS无需任何额外的先验信息就可得到大分子的低分辨率结构信息；且样品制备过程简单、对样品要求较低，在检测过程中不会对样品造成损伤；可同时与XRD、红外光谱仪、拉曼光谱仪等表征方法同时联用进行原位、静态和动态实验。SAXS可以分析晶体、部分有序或随机取向结构的固体、液体甚至气体成分的样品。根据分析获得的结构信息可确定孔径、内比表面、表面积与体积比、溶液结构因子以及晶格类型和尺寸等数据。

当然，由于探测器上获得的SAXS信号只有强度信息，相位信息丢失，往往无法直接得出结构参数，需要建立模型拟合，同时SAXS检测结果是样品区域内的统计平均值，无法表征单个粒子的具体结构；且受样品区域大小与光斑尺寸、发散度、相干性及束线插入件等因素影响，小角散射技术往往需要和其他表征方法联用。SAXS技术经过多年发展，理论与实验方法已臻成熟，成为材料与生物领域不可或缺的表征手段^{［34‒35］}。

超级电容器材料性能与其结构形貌相关，电化学活性主要由表面形貌及纳米颗粒电子结构决定，而这又与粒子尺寸、形貌及内部结构相关。新型超级电容器材料的制备，除了原生状态表征以外，其在各种电化学充放电条件下纳米结构形态演变过程的表征是获得优异性能材料的关键途径。充放电过程是一个连续复杂的变化，对其表征需要良好的时间分辨率，同时不能破坏样品形貌及结构，而同步辐射SAXS技术可满足上述条件，能为超级电容器电极材料纳米尺度结构动态演化过程提供原位表征。

超级电容器由于要求快速的电荷转移或离子扩散速度，因此具有较大比表面积的多孔纳米材料^［36］为其常见的具有优良特性的电极。对于这类电极材料，小角散射方法为非常合适的表征手段，可用来探测电解液与电极表面双电层间的电荷转移、离子运动等动态变化。相较而言，离子电池电极材料则一般为层状或尖晶石等体相结构，一般具有较少孔隙^{［30，37］}，且在充放电反应过程中电极会产生相变，发生形貌和体积上的变化，因此SAXS方法较少使用，使用目的也与SC研究较为不同。

1.2.2　原位装置

如图10所示^［38］，恒电位仪（Potentiostat）向原位超级电容器施加特定电压信号，同时记录X射线透射强度和散射强度。除了被研究的WE之外，原位电池组件的所有材料都需打孔。对电极（CE）的尺寸为WE的4倍大。铂片集流器/WE/隔板/CE（YP-80）/铂片集流器的组件夹在聚醚醚酮（Polyether Ether Ketone，PEEK）外壳中，并与钛端板接触，类似于Ruch等开发的原位电池^［39］。此外两个黏性聚酰亚胺（Kapton）胶带将电池密封在铂片集流器和钛/PEEK外壳之间的X射线入口孔处。

图 10. 原位电化学SAXS实验装置图^[38]

Fig. 10. In-situ electrochemistry SAXS experimental device^[38]

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1.2.3　原位同步辐射SAXS在超级电容器中的应用

Prehal等^［40］利用原位SAXS获得的实验数据结合离子尺寸排列的蒙特卡罗模型（Monte Carlo simulations）来量化离子约束和去溶剂化过程（图11）。使用不同孔径大小的纳米活性炭材料，测量的散射数据与模拟过程组合证明了Cs⁺和Cl^-在水中以及平均孔径远超1 nm的微孔介孔混合结构的活性碳材料中存在部分去溶剂化现象。

图 11. SAXS与理论模型结合进行分析^[40]（彩图见网络版）

Fig. 11. Combined X-ray scattering and theoretical modeling for analysis^[40] (color online)

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基于高斯随机场（Gaussian Random Field，GRF）的概念，可以根据图11（a）中SAXS数据的精确模型拟合在计算机上生成孔隙结构的实空间3D形貌。图11（b）中显示了所获得的活性碳3D微孔形态。进行离散快速傅里叶变换可获得模拟的SAXS强度（图11（d）），对比图11（e）（在图中所示的外加电压下，实验测量得出的SAXS图）可获得形态的统计相似性信息。

Prehal等^［41］使用同步辐射透射模式的SAXS研究了三种电解液中以纳米多孔活性炭为电极的双电层超级电容器的储能机制。通过循环伏安法充放电过程的原位透射SAXS实验结果（图12）显示，在1 mol·L^-1的大浓度电解液条件下，单纯离子交换是纳米多孔碳电极中的主要充电机制（图12（a~c））。在较小盐浓度和低扫描速率下，反离子吸附变得更占优势（图12（d~f））。充电示意图如图12（g）右侧所示。

图 12. 控制离子电荷存储机制的参数的量化^[41]（彩图见网络版）

Fig. 12. Quantification of parameters controlling ion charge storage mechanisms^[41] (color online)

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计时电流法充放电过程的原位透射SAXS实验结果如图13所示，在纳米多孔电极孔道的离子电荷存储方式中，同样发现反离子吸附在低电解质浓度和慢循环速度下占主导地位，而离子交换在高摩尔浓度和/或快速循环中占主导地位，从而得到电解质浓度和充放电速度对性能的决定性作用。

图 13. 恒电位充放电过程中离子浓度的变化^[41]（彩图见网络版）

Fig. 13. Ion concentration change during potentiostatic charge/discharge^[41] (color online)

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1.3　同步辐射衍射

1.3.1　同步辐射XRD原理及特点

当辐射照射到固体上时，周期性间隔的原子对辐射的相干散射会产生相干叠加的衍射光束，单晶样品会产生斑点图案，而多晶样品会产生环形图案。衍射极大值（峰或线）的图案、强度及其位置（布拉格角θ或晶面间距d）与特定的晶体结构相关^［31］。

每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。对于X射线衍射，当光程差等于波长的整数倍时，不同晶面的衍射线将相互加强，其几何关系满足布拉格衍射公式^［31］：

式中：n为反射级数；d为晶面间距；θ为入射线或反射线与反射晶面之间的夹角，为衍射角的一半；λ为波长。

布拉格方程所反映的是衍射束方向与晶体结构之间的关系。对于某一特定晶体而言，只有满足布拉格方程的入射X射线角度才能够产生衍射增强，才会表现出衍射条纹，这是XRD谱图的根本意义。对于不同晶系，晶面间距d与晶胞参数（a、b、c、α、β、γ）之间存在确定的对应关系，通过XRD谱图得到θ和d_hkl之后，可以进一步推算出晶胞参数。将峰强分布和晶面间距d与粉末衍射标准联合委员会卡片数据库（JCPDS）^［42］进行比较就可以识别晶体，可达到很高精度。

XRD分析可识别结晶材料的长程有序性和非晶材料的短程有序性。从这些信息中可以获得晶格常数和晶相、平均晶粒尺寸、结晶度和晶体缺陷、不同结构相的含量及内应力等，并提供有关应变、纹理、晶体对称性和电子密度信息。

与实验室光源XRD相比，基于同步加速器的X射线源能提供更高的光强和光子能量，从而导致更强的穿透能力、更短的测量时间和更好的信噪比，这些都有利于原位/动态研究，但是需注意电极材料的辐照损伤^［43］。由于同步辐射亮度高，可在短时间曝光下获得高质量的衍射信号，因此利用原位同步辐射XRD实验可以实时监测材料在外场作用下的结构变化。其中，外场可以是电场、热力场、磁场、压力、气氛等。原位XRD对深入了解电极材料的晶体结构与电池单元性能之间的关系以优化电极系统和开发具有更好电化学性能的新型电极材料具有重要意义。

在各种储能材料的表征中XRD都有较为广泛的使用。原位XRD可以提供关于超级电容器电极原子和电极层之间的平均间距变化的有价值的信息；在电化学测试中，通过原位XRD可获得扩散层局部离子的浓度、吸附、扩散、解吸、插层、脱层和传输等实时数据^［44］。对于锂电池来说，XRD得到的是体相相变导致的晶格参数变化及对应键长的变化信息^［25］。另外若电极材料混合黏结剂涂覆或者原位生长在基底上，进行XRD测试时很难分离基底材料的散射信号^［45］，此时掠入射XRD是一种可能的解决方案。

1.3.2　原位装置

Abdollahifar^［46］介绍了一种典型的原位XRD电化学测量装置，如图14所示，使用钛网作为集电器并将电极置于丙烯酸聚合物的外壳中进行原位XRD分析。对电池的两侧进行穿孔以允许X光束通过电池，并使用Kapton箔密封。对于工况研究，当电极处于循环状态时，会连续获取XRD衍射花样。该图原型为AMPIX电化学反应池^［47］。

图 14. AMPIX电化学反应池示意图^[47]

Fig. 14. Schematic of AMPIX electrochemical reaction cell^[47]

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1.3.3　原位同步辐射XRD在超级电容器中的应用

作为原位SR-XRD应用的一个范例，Abdollahifar等^［46］在制备了具有优异电化学性能的新型四方LiMn₂O₄（TLMO）材料的基础上，使用原位SR-XRD方法研究了其作为双功能赝电容器-电池电极的离子交换过程中的相变机制和电荷存储机制。

在原位电化学反应池中，当ZMO纳米复合电极在含Li⁺离子的电解质2 mol·L^-1 Li₂SO₄（aq）中进行循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）循环时，在不同的充放电循环次数下，对电极进行原位的XRD和XANES测试，结果如图15所示。工况下XRD（图15（b））表明，四方ZMO的原始（101）和（321）峰分别轻微右/左移动成为TLMO的（301）和（631）峰，而其他ZMO峰的强度降低并最终在约27个循环后消失。与TLMO相关的新峰逐渐出现，并最终成为主导峰，此过程中Zn²⁺离子被Li⁺离子取代且具有四方晶型。结合原位XANES分析（图15（c））证实了Mn价态的上升，因为Mn元素K边向更高能量发生了移动，这是离子交换的结果。图15（a）中CV曲线图证明TLMO同时具有电容及电池型电荷储存形式。

图 15. (a) 在Li₂SiO₄(aq)中循环的ZMO电极前27个循环的 CV曲线以及CLMO电极的CV曲线（红色虚线，用以对比），(b) 在每个循环结束时获得的原位XRD图案，(c) ZMO、离子交换过程产生的TLMO和CLMO的XANES光谱^[46]（彩图见网络版）

Fig. 15. (a) CV curves of the first 27 cycles of a ZMO electrode cycled in Li₂SiO₄ (aq) and the CV curve of a CLMO electrode (red dashed line) is also shown for comparison; (b) operando synchrotron XRD patterns obtained at the end of each cycle; and (c) XANES spectra of ZMO, ion-exchange derived TLMO, and CLMO^[46] (color online)

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在一次完整的充放电电压扫描过程中，CLMO电极的工况下XRD与原位XANES数据显示（图16），当电极进行阳极扫描，0~0.6 V，TLMO主要反射峰的位置保持不变，0.6~1.2 V，反射峰移动到更高的角度，对应于晶面间距d收缩；相反的过程发生在阴极扫描过程中。0.6 V和1.2 V之间的d间距收缩和膨胀分别由体相Li⁺离子脱嵌和嵌入引起，而低于0.6 V扫描时表现的结构不变性与赝电容的概念一致，它仅涉及表面氧化还原反应。原位XANES分析显示，在阳极扫描期间，Mn K边吸收峰向更高能量转移，对应于Mn价态的增加，而在阴极扫描期间，它向更低的能量转移，对应于Mn价态的降低（图16（b））。数据表明Mn离子是电荷转移中心，且在整个CV循环中，结构和价态变化都是完全可逆的。

图 16. (a) CV扫描期间的Operando XRD，(b) 分别在CV循环的阴极和阳极扫描结束时获得的原位XANES谱^[46]（彩图见网络版）

Fig. 16. (a) Operando XRD patterns during a CV scan and (b) in situ XANES spectra acquired at the end of cathodic and anodic scans of a CV cycle, respectively^[46] (color online)

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Sun等^［48］利用氧化石墨烯（GO）的温度和浓度依赖性溶胀特性，通过原位SR-XRD来确定电解质离子插入亲水孔所需的最小孔径。

在环境温度和不同冷却温度条件下，BGO粉末分别置于纯乙氰电解液中和加入不同浓度的TEA-BF4电解液（0.5 mol·L^-1、1 mol·L^-1、2 mol·L^-1）中，如原位XRD数据所表明的那样，BGO的结构间距膨胀行为受温度和TEA-BF4电解质浓度变化的综合影响（图17）。

图 17. BGO在不同浓度电解液中冷却至乙氰冻结后记录的同步辐射XRD (a, d) 0.5 mol·L^-1 TEA-BF4电解液，(b, e) 1 mol·L^-1 TEA-BF4电解液和(c, f) 2 mol·L^-1 TEA-BF4电解液的XRD及层间距随温度变化曲线^[48]（彩图见网络版）

Fig. 17. Synchrotron XRD (λ=0.467 94 Å) patterns and interlayer spacing vs. temperature curves recorded for BGO in: (a, d) 0.5 mol·L^-1 TEA-BF4 electrolyte, (b, e) 1 mol·L^-1 TEA-BF4 electrolyte, and (c, f) 2 mol·L^-1 TEA-BF4 electrolyte, upon cooling until the freezing of acetonitrile^[48] (color online)

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1.4　同步辐射方法应用展望

1.4.1　原位同步辐射显微成像方法

近年来，X射线成像（XRM）技术随着同步辐射光源的升级，得到了进一步发展，从形貌成像延伸到功能成像、从静态升级到动态、从单尺度拓展到多尺度。在分辨率方面，硬X射线全场纳米成像已经实现优于30 nm的空间分辨，软X射线则达到了约10 nm的水平。目前最前沿的相干X射线衍射成像技术（包括层叠衍射成像ptychography）已达到了2 nm分辨率，理论上该技术可达到波长量级或原子尺度的空间分辨率^{［49‒50］}。

在对电极材料进行研究的过程中，需要多种时间和空间尺度下的表征方法，例如宏观尺度下的XRD技术，以及微观尺度下的透射电镜技术等。但在介观尺度下，只有X射线成像技术可以对电极颗粒的形貌及化学行为复杂性进行关联研究。

XRM技术因其拥有强穿透性和低辐射损伤，可以对电极材料进行三维无损观测。得益于第三代同步辐射光源的高亮度特性，原位成像实验也得到了广泛发展。原位X射线成像方法为电化学储能材料的直接可视化创造了条件，可以提供形貌、微观结构和化学成分三者间的直接关系信息。目前已实现在充放电过程中或加热环境中表征电极的形貌及元素的价态变化，对于研究电极材料的循环稳定性和热稳定性具有十分重要的意义，但目前主要应用于锂离子电池的研究中^［51］。

从成像原理上来说，XRM主要可以分为吸收衬度成像、相位衬度成像^［23］、层叠衍射成像和布拉格相干衍射成像等。吸收衬度XRM比较适合对主要元素为过渡金属的正极材料颗粒进行表征，因过渡金属元素对X射线的强吸收可产生很好的成像衬度；同时，在过渡金属吸收边附近进行谱学成像可以同时得到形貌和化学态的关联表征^{［31，33］}。相位衬度成像则适合应用于对碳黏结剂等低原子序数材料进行成像分析。布拉格相干衍射成像则可用于探测正极材料的晶格畸变，反应晶格结构的损坏程度、元素掺杂或离子迁移的结构响应等，基于此可以推测出材料性能的相关变化或循环稳定性的衰减情况。层叠衍射成像又称为扫描相干衍射成像，能够同时获得样品的吸收衬度图像和相衬图像，其最大优势是具有X射线领域最高的空间分辨能力，目前已实现2~5 nm分辨的材料样品成像能力^［31］。与扫描电镜相比，XRM有较大的透射深度，因此可获得体相信息；同时XRM可直接与X射线谱学相结合得到多维度多模态的空间分布信息（如形貌、元素、价态、化学配位等）。

根据成像系统探测样品的方式，XRM可分为实空间成像方法和倒易空间成像方法。根据数据采集方式，XRM可分为全场X射线成像方法（Transmission X-ray Microscopy，TXM）和扫描X射线成像方法（Scanning Transmission X-ray Microscopy，STXM）。XRM还包括X射线断层显微术（X-ray Tomography）和显微X射线荧光成像（Micro X-ray Fluorescence，μ-XRF）^［52］。

全场成像方法通常在数据采集速度方面更胜一筹。单个图像的常用曝光时间在同步光源下可以短至几十毫秒，这有利于原位/工况下的时间分辨研究^［23］。吸收衬度和相位衬度是全场成像方法最常用的衬度机制。实时全场成像方法在实时工况下可视化电池材料的能力已被近年的多项工作所证明^{［53‒54］}。结合谱学测量，全场X射线成像在获取形态信息之外的化学信息方面也在变得更加强大^［55］。

扫描X射线成像方法是使用良好聚焦的X射线束照射样品，样品在焦平面上进行扫描从而获得样品二维图像。可以在每个照明位置记录不同类型的信号（例如，透射、荧光、衍射等），以构建多模态的X射线图像，这是扫描成像的一个重要优势。另外扫描成像的视场仅受限于扫描电机行程，基于扫描成像的谱学显微具有较高的化学分辨率。扫描成像的主要缺点是数据采集速度相对较慢，随着更高亮度的第四代同步辐射光源的发展，这一点将得到极大的改善。近年来，扫描成像技术在储能材料研究领域得到广泛应用^［15］。

对锂电池电极、电催化剂等材料已有较多的原位X射线成像、全场的吸收成像、元素价态成像、三维断层成像等实验应用^［56］，若能扩展至SCs中，有望获取SCs的微米到纳米尺度的动态反应过程信息。SCs常见的电极材料为碳、导电聚合物、金属氧化物、硫化物等，主要包含C、N、O等轻元素以及3d金属元素，因此软X射线STXM（包括其荧光模式）及TXM方法对其有较好的吸收衬度，十分适合于SC的表征，可以获得良好的空间分辨率和元素分辨率；而相干衍射成像（Coherent Diffraction Imaging，CDI）（ptychography）结合谱学的成像方法，是获得纳米级分辨的化学信息空间分布的有力工具，可以大大加速对SCs的研究和应用进程。

1.4.2　原位同步辐射对分布函数(Pair Distribution Function，PDF)方法

PDF技术利用全散射（布拉格和漫散射）方法进行探测，可用于研究具有短程有序性的材料，并提供局域信息，尤其是与电化学反应过程中发生的化学、结构和形态转变有关的原子对分布^［57-58］。与PDF相比，XRD仅涵盖布拉格散射并提供长程平均结构信息，虽然XRD技术可以提供结晶材料的重要结构信息，但对于不具备长程有序性的材料（如非晶材料或纳米尺度的材料），使用常规粉末衍射进行表征研究并不容易。例如，由于在转换型电化学过程中会形成纳米尺寸和高度无序的颗粒，因此很难使用XRD研究转换型电极材料的反应机理，此时PDF方法就显示出独特优越性。

非原位的SR-PDF和原位SR-PDF已用于观测离子电池转换型电极的电化学循环过程中的局部相转变过程^［59］。类似的，对于超级电容器电极材料中的局部结构变化，有望通过使用PDF方法，获得对相关储能机理的理解，同时也是对XRD方法的补充。

1.4.3　材料研究中的辐射损伤影响

同步辐射光源产生的高通量X射线使得许多以前不可能的科学探测得以实现，但副作用是增加了辐射损伤的可能性。在静态实验中，辐射损伤的影响通常可以通过衍射或光谱曲线的变化进行识别；但在动态实验中，辐射损伤对化学或物理过程的影响却很少被注意到，尤其是在采用粉末衍射、小角散射和X射线吸收谱等技术的时间分辨材料研究^［60］中，相关数据可能被误解为“真实”结果，而不是被认定为“辐射影响结果”。这是一个值得关注的问题，并且这种效应并不局限于软物质和生物研究，在材料研究实验中用到的较大的光子能量范围内，这种效应也并不局限于非常高亮度的束线情形。但一般来说，辐射损伤是可以识别的，并常常是可控的。

实验中，人们希望研究目标样品的物理/化学性质的演变过程，会使样品在束流中停留很长时间。可以通过建模（例如在蛋白质大分子晶体学中）预测损伤阈值和极限，但对特定材料需要依据实验结果进行具体分析，并需要在实验过程中监测对辐射损伤敏感的物理量，通过实际的实验得出损伤阈值。

2　总结展望

近年来基于同步辐射X射线的多种电化学原位表征技术快速发展，为研究人员提供了一个全面理解电化学过程及其相关影响因素的综合平台，不仅能够从材料微纳尺度层面解析结构与性能的关系，还可以得到相关的电极反应机理及过程动力学信息，从而帮助推进电极设计的优化，进一步提高电超级电容器或电池器件的电化学性能。目前，原位同步辐射技术已经用于超级电容器研究的有：原位X射线吸收谱（XAS）、原位X射线衍射（XRD）、原位小角散射（SAXS）。另外，X射线对分布函数（PDF）方法和X射线成像技术在离子电池领域也有了较为广泛的应用，如表1所示，但鲜少用于超级电容器研究中。进一步，原位同步辐射技术还可以与其他表征技术联用，如原位XRD技术与质谱技术联用的In-situ XRD-MS技术，原位XRD与拉曼谱联用的XRD-Raman技术，或多种同步辐射原位表征技术的联用，如红外谱-XAS等。同步辐射光源将会继续向高亮度、高相干及高时间分辨的方向发展，这将有助于原位表征技术的升级，也将促进形成系统的标准分析检测流程，能够更加高效地获得综合全面的实验数据，为研究人员解析电化学储能反应机理提供有力支持。

理解超级电容器（SCs）的电荷存储机制，是开发具有更高能量密度的SCs的关键。尽管各种常规的表征技术有助于确定SC的电荷存储机制，但仍存在大量未探索的灰色地带，这一点不容忽视。原位同步辐射表征技术因其方法的优越性已成为研究SC电荷存储机制的有力手段，未来将实现基于原位同步辐射的先进材料研究手段在各种富有潜力的储能材料中的系统性应用，充分发挥同步辐射的优势，在推动电化学储能机理研究快速发展的同时，这些应用也将反过来推动同步辐射表征方法和原理的发展，达到相互促进的协调发展状态。