1 引言

有机-无机金属卤化物钙钛矿作为新一代半导体材料,具有可溶液加工性、良好结晶性和高载流子迁移率等特性,受到广泛关注^[1]。在过去的几年中,钙钛矿太阳能电池的功率转换效率迅速提高,已达到或超过多晶硅太阳能电池的功率转换效率^[2-3]。基于钙钛矿材料的发光、光电探测和激光器件也在迅猛发展^[4-6]。Tan等^[4]采用溶液加工方法分别制备了以甲胺碘氯铅(MAPbI_3-xCl_x)和甲胺溴铅(MAPbBr₃)作为发光层的近红外和绿光器件,器件的最大外量子效率(EQE)分别为0.76%和0.1%。钙钛矿薄膜制备方法、器件结构优化及界面修饰等方面的研究工作极大地促进了器件发光效率的提高。目前,绿光、红光和近红外钙钛矿器件的EQE已超过20%,接近有机和量子点发光器件的EQE^[7-8]。 阳离子混杂方法能够有效提高钙钛矿材料的光电特性和稳定性,已被广泛应用于钙钛矿光电器件的研究^[9]。Gholipour等^[10]合成了包含甲基胺(MA⁺)和乙基胺(EA⁺)的混合阳离子钙钛矿材料,相关太阳能电池的开路电压可达1.6 V。Si等^[11]研究后发现MA∶Cs混合阳离子钙钛矿发光器件的EQE远高于MAPbBr₃器件,并认为这主要得益于钙钛矿薄膜表面形貌和辐射复合效率的改善。目前混合阳离子钙钛矿发光材料的研究工作主要集中在引入Cs^[12]、Rb^[13-14]和K^[15]等碱金属阳离子方面,而包含混合有机阳离子的钙钛矿发光材料还有待进一步研究。最近,Mei等^[16]合成了钙钛矿纳米材料FA_xMA_(1-x)PbBr₃[FA=CH(NH₂)₂,甲脒离子],发光器件的最大EQE和亮度分别为3.36%和2020 cd·m^-2。

本文研究MA∶EA混合阳离子钙钛矿材料的发光特性,混杂EA⁺可显著降低材料缺陷态密度,提高发光量子产率和光稳定性。相关发光器件的最大EQE为7.7%,同MAPbBr₃器件相比有显著提升。

2 实验部分

发光器件结构如图1(a)所示,在器件中钙钛矿材料作为发光层,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)作为空穴注入层,CsF作为电子注入层,1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(TmPyPB)作为电子传输层,铟锡氧化物(ITO)和铝(Al)分别作为透明阳极和阴极。器件能级结构如图1(b)所示,采用紫外光电子能谱方法测量钙钛矿材料的能级结构,其他材料的能级参数和电极功函数来源于文献[ 17]。

图 1. 发光器件结构与能级图。(a)结构图;(b)能级图

Fig. 1. Configuration and energy level diagram of light-emitting devices. (a) Configuration; (b) energy level

下载图片 查看所有图片

甲基溴化胺(MABr)、乙基溴化胺(EABr)、溴化铅(PbBr₂)和TmPyPB购自西安宝莱特光电科技有限公司。PEDOT∶PSS及二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯(CB)及聚苯乙烯磺酸钠(Na-PSS)分别购自Heraeus Corp(德国)和Sigma-Aldrich(上海)。所有材料在使用前均未作进一步处理。

器件制备过程:在经紫外-臭氧处理过的ITO衬底上旋涂制备Na-PSS改性的PEDOT∶PSS薄膜^[17],然后在170 ℃下加热10 min以除去水分。在氮气气氛中配制PbBr₂与(MABr+EABr)物质的量比为1∶1.2,且MABr与EABr物质的量比分别为1∶0、5∶1、2∶1、1∶2 和0∶1的钙钛矿前体DMF溶液,前体溶液在室温下过夜搅拌备用。下文中采用MABr与EABr的物质的量比来表示钙钛矿样品和发光器件。将钙钛矿前体溶液以3000 r/min的转速旋涂到PEDOT∶PSS层上,在旋涂制备过程开始5 s后将350 μL氯苯滴加到样品表面以加速钙钛矿结晶过程^[18],样品在70 ℃下热处理20 min。之后将样品转移到高真空热阻蒸发台内,在钙钛矿层上依次蒸镀60 nm TmPyPB、1 nm CsF和200 nm Al。在钙钛矿层上沉积10 nm MoO₃和100 nm Ag来制备空穴主导型器件。

采用程序化的Keithley 2400直流电源(美国,Keithley Instruments)和Konica-Minolta CS-100A色度计(日本,Konica-Minolta Corporation)测量器件的电流密度-发光亮度-电压(J-L-V)特性;电致发光光谱通过Ocean Optics USB4000-UV-VIS光纤光谱仪(加拿大, Ocean Insight)进行记录;薄膜晶体结构通过配备Cu-K_α辐射源的Rigaku D/Max-B X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku Corporation)进行分析;采用Jeon-7100F扫描电子显微镜(SEM,日本 JEOL Corporation)观察表面形貌;采用Edinburgh FLS920荧光分光光度计(英国,Edinburgh Instruments)和Shimadzu UV-2600分光光度计(日本,Shimadzu Corporation)测量稳态和瞬态光致发光(PL)特性和吸收光谱;发光量子产率(PLQY)通过积分球方法测量^[19];采用ESCALAB 250Xi系统(美国,ThermoFisher Scientific)测量紫外光电子能谱。在功率密度为400 mW·cm^-2,波长为405 nm激光照射下测量MAPbBr₃和2∶1样品的光稳定性。在氮气气氛下测量MAPbBr₃和2∶1器件在1 mA·cm^-2下的驱动稳定性。

3 分析与讨论

如图2(a)所示,MAPbBr₃样品位于14.9°、21.2°、30.1°、33.8°、37.0°、43.1° 和45.8°处的衍射峰来源于MAPbBr₃立方晶体结构的(100)、(110)、(200)、(210)、(112)、(220)和(300)晶面^[20]。5∶1和2∶1样品具有与MAPbBr₃样品接近的衍射图谱,1∶2样品位于14.9°和30.1°处的衍射峰与MAPbBr₃类似,11.1°、26.8°和30.8°处的衍射峰来源于EAPbB r3[21],表明样品中存在结构不同的成分。MAPbBr₃、5∶1、2∶1和1∶2样品的(100)衍射峰依次向小角度方向移动,如图2(b)所示,表明在三维钙钛矿晶格中引入尺寸较大的EA⁺会导致晶格常数增大,如图2(c)所示^[10]。依据布拉格公式,MAPbBr₃、5∶1和 2∶1样品的晶格常数分别为0.590 nm、0.594 nm和0.598 nm。1∶2样品的(100)衍射峰发生劈裂表明样品中包含结构不同的成分。图2(d)为MA_xEA_(1-x)PbBr₃的容忍因子。随着MA⁺含量减少,容忍因子逐渐增加,接近具有良好晶体稳定性的容忍因子0.95~0.98^[22]。

图 2. 钙钛矿材料的晶体结构。(a) XRD图谱;(b) (100)衍射峰的放大图谱;(c) EA⁺离子取代MAPbBr₃晶格中的MA⁺离子;(d) MA_xEA_(1-x)PbBr₃的容忍因子

Fig. 2. Crystal structures of perovskite materials. (a) XRD patterns; (b) enlarged version of the (100) diffraction peak region; (c) substitution of MA⁺ in the MAPbBr₃ core by EA⁺; (d) tolerance factor of MA_xEA_(1-x)PbBr₃ as a function of the MA⁺ proportion

下载图片 查看所有图片

图3为在PEDOT∶PSS层上制备的MAPbBr₃、5∶1、2∶1和1∶2 样品的SEM图像。所有样品均为连续晶态薄膜,衬底覆盖率良好。与MAPbBr₃相比,5∶1、2∶1和1∶2 样品的晶界不太明显,如高分辨率SEM图像(图3插图)所示。随着EA⁺含量增加,5∶1和2∶1样品的晶粒尺寸逐渐减小,进一步增加EA⁺含量,晶粒尺寸增加。图3(e)给出2∶1样品的截面SEM图像,可以看出钙钛矿层致密无明显针孔,与PEDOT∶PSS层形成良好接触。

图 3. 钙钛矿样品的形貌(插图为高分辨率SEM图像)。(a) MAPbBr₃,正面;(b) 5∶1样品,正面;(c) 2∶1样品,正面;(d) 1∶2样品,正面;(e) 2∶1样品的截面SEM图像

Fig. 3. Morphologies of perovskite samples (intest show high-resolution SEM images). (a) MAPbBr₃, top-view; (b) 5∶1 sample, top-view; (c) 2∶1 sample, top-view; (d) 1∶2 sample, top-view; (e) cross-sectional SEM image of the 2∶1 sample

下载图片 查看所有图片

MAPbBr₃样品的吸收带边约在540 nm附近,吸光度随波长减小而逐渐增加^[23],如图4(a)所示。 5∶1和2∶1样品具有与MAPbBr₃类似的吸收光谱,吸收边随EA⁺含量增加而逐渐蓝移。1∶2样品的吸收光谱中在430 nm附近出现激子吸收峰,说明样品中存在准二维钙钛矿EA₂MA_n-1Pb_nBr_3n+1(n=2)成分^[24]。5∶1 和2∶1样品PL光谱峰值分别位于530 nm和526 nm,同MAPbBr₃光谱峰值(533 nm)相比蓝移3 nm和7 nm,如图4(b)所示。图4(b)插图为2∶1样品在白光和紫外光下的照片,薄膜发光均匀,发光强度较高。1∶2 样品的PL光谱峰值位于513 nm,半峰全宽约为23 nm,接近5∶1和2∶1样品光谱的半峰全宽,这可能在薄膜中存在能量/电荷转移过程,发光来源于带隙较低的组分^[8]。密度泛函理论计算表明引入EA⁺离子能使Pb—Br键长增加,Pb 6s和Br 4p态之间的轨道重叠减弱,成键-反键轨道之间的带宽减小,价带最大值能量降低。材料导带最小值主要来自Pb 6p态,受Pb—Br轨道重叠变化的影响较小。这样,EA⁺离子引入导致材料带隙增加,发光光谱蓝移^[21]。图4(c)为MAPbBr₃和2∶1样品的紫外光电子能谱图谱。MAPbBr₃和2∶1样品的功函数和价带最大值能量分别为4.66/-5.82 eV和4.86/-6.01 eV。同MAPbBr₃相比,2∶1样品价带最大值能量降低,同密度泛函理论计算结果相符。5∶1 和2∶1样品的PLQY分别为35.1%和46.6%,约为MAPbBr₃样品的1.3和1.7倍,进一步增加EA⁺含量导致PLQY降低,1∶2样品的PLQY为19.3%。1∶2样品的X射线衍射图包含来自类似MAPbBr₃和EAPbBr₃的衍射峰,UV-vis吸收谱中出现了准二维钙钛矿EA₂MA_n-1Pb_nBr_3n+1(n=2)的吸收峰,说明1∶2样品中包含不同结构的成分,PLQY降低可能同该样品中存在结构不同的成分有关系。图4(d)为MAPbBr₃和2∶1样品的时间分辨发光衰减曲线样品发光衰减曲线可以采用双指数衰减函数I=A₁exp(-t/τ₁)+A₂exp(-t/τ₂)进行拟合,2∶1样品的平均寿命为30.20 ns,明显长于MAPbBr₃样品的平均寿命(12.68 ns)。表1为时间分辨发光衰减特性的拟合参数,其中,I(t)为t时间的发光强度,t为时间,A₁、A₂为权重系数,τ₁、τ₂为发光寿命。PLQY和时间分辨发光衰减特性测量结果表明引入EA⁺能够有效降低缺陷态密度,提高辐射复合概率。

图 4. 钙钛矿材料的光物理特性。(a) UV-vis吸收光谱;(b)稳态PL光谱,插图为2∶1样品在白光和紫外光下的照片;MAPbBr₃和 2∶1样品的(c)紫外光电子能谱图,(d)时间分辨发光衰减曲线,(e)空穴主导型器件的电流-电压特性,(f)光稳定性

Fig. 4. Photo-physics properties of the perovskite samples. (a) UV-vis absorption spectra; (b) steady-state PL spectra, insets show the images of the 2∶1 sample under white (left) and UV light (right); the MAPbBr₃ and 2∶1 samples for (c) UPS spectra, (d) time-resolved luminescence decay curves, (e) I-V characteristics of hole-dominated devices, and (f) photo-stability measurements

下载图片 查看所有图片

通过测试空穴主导型器件的I-V特性来分析样品中的缺陷态密度,I-V曲线如图4(e)所示^[25]。MAPbBr₃和2∶1器件的陷阱填充限制电压分别为1.31 V和0.91 V,通过公式n_t= 2Vεε0eL2(其中n_t是缺陷态密度,V是陷阱填充限制电压,ε₀为真空介电常数,ε为相对介电常数,e为电子电荷,L为样品厚度)计算得到MAPbBr₃和2∶1样品的缺陷态密度分别为4.7×10¹⁶和3.1×10¹⁶ cm^-3,进一步证实了混杂EA⁺能够有效钝化缺陷,降低非辐射复合概率。经功率密度为400 mW·cm^-2,波长为405 nm的激光照射120 s后,MAPbBr₃和2∶1样品发光强度分别衰减为照射前强度的55%和85%,如图4(f)所示。这表明,相对于MAPbBr₃,2∶1样品的光稳定性有一定程度的提高,这可能与添加大尺寸的EA⁺使晶格稳定性提高^[26],及缺陷态密度降低导致离子迁移减弱有关^[27-28]。

制备结构为ITO/PEDOT∶PSS/Perovskites/TmPyPB/CsF/Al的器件[见图1(a)]来研究钙钛矿材料的电致发光特性。同MAPbBr₃器件相比,2∶1器件的电流密度-电压特性向高电压方向移动,如图5(a)所示,这可能同2∶1器件中空穴注入势垒增加有关,如图1(b)所示。MAPbBr₃、5∶1、2∶1和1∶2器件的启亮电压均为2.7 V,在5 V时器件亮度分别为15440,14980,11960,2910 cd·m^-2,器件特性如表2所示。5∶1和2∶1器件的最大EQE分别为4.6%和7.7%,同MAPbBr₃器件(EQE为4.1%)相比显著提高,主要得益于5∶1和 2∶1样品较高的PLQY。进一步增加EA⁺含量会导致器件发光效率(LE)降低,1∶2器件的EQE为4.3%。2∶1器件的最大功率效率为25.1 lm·W^-1,约为MAPbBr₃器件功率效率(PE)的1.7倍,如图5(c)所示。MAPbBr₃器件EL谱峰值位于533 nm。随着EA⁺含量增加,EL谱峰值逐渐蓝移至530 nm(5∶1器件)、526 nm(2∶1器件)和515 nm(1∶2器件),如图5(d)所示,发光色度从(0.222, 0.720)变为(0.180, 0.761)、(0.175,0.768)、(0.108, 0.749)。图5(d)插图为2∶1器件发光的照片,从图中可以看出器件发光比较均匀。图5(e)为MAPbBr₃和2∶1器件的驱动稳定性。在1 mA·cm^-2电流密度驱动下,MAPbBr₃和2∶1器件亮度衰减至初始值一半的时间分别约为3~7 min和15~20 min,表明引入EA⁺能够在一定程度上提高器件的驱动稳定性,这同样品光稳定性的测量结果相一致,如图4(f)所示。

图 5. 发光器件的特性。(a)J-L-V特性;(b)外量子效率-电压特性;(c)功率效率-电压特性;(d)电致发光光谱,插图为2∶1器件发光的照片;(e) MAPbBr₃和2∶1器件的驱动稳定性

Fig. 5. Properties of light-emitting devices. (a) J-L-V characteristics; (b) EQE-voltage curves; (c) power efficiency-voltage plots; (d) EL spectra, inset is a photo of 2 ∶1 device; (e) operational stability measurements of the MAPbBr₃ and 2∶1 devices

下载图片 查看所有图片

4 结论

研究了混杂EA⁺对钙钛矿材料表面形貌、晶体结构和光物理性质的影响。随着EA⁺含量增加,材料(100)衍射峰向低角度方向移动,表明可在三维钙钛矿晶格中有效引入较大尺寸的EA⁺;同时,材料吸收谱和光致发光光谱蓝移,缺陷态密度降低,发光量子产率和光稳定性提高。基于MA∶EA混合阳离子钙钛矿材料绿光器件的最大外量子效率为7.7%,功率效率为25.1 lm·W^-1,分别为MAPbBr₃器件的1.9倍和1.7倍,驱动稳定性也有一定程度的提高。