近年来, 全球工业快速发展和城市化的推进引发了一系列环境问题, 其中土壤重金属铅（Pb）污染引起了科研人员的广泛关注。 X射线荧光（XRF）光谱技术具有成本低、 分析速度快、 适合大面积监测等优势, 已被广泛应用在土壤污染检测与生态环境保护等多个领域, 发展前景广阔, 因此充分挖掘土壤XRF光谱信息具有很强的现实意义, 可为高效地进行土壤污染检测、 土壤环境生态指标参量反演及矿区重金属污染早期预警等提供解决方案。 目前关于XRF光谱研究大多集中在土壤重金属浓度测量结果的精度评价和环境质量评估, 而对于土壤XRF光谱差异特征变化的深入分析研究较少。 时频分析可将时域复杂信号变换到频率域空间, 从频率域角度检测光谱、 信号中存在的异常信息, 是一种有效的谱差异特征变化检测方法, 其中, 谐波分析（HA）可用于电磁信号去噪; 平滑伪魏格纳分布（SPWVD）可筛选合适的基函数, 突出信号时频局域性细节特征。 首先采用HA方法探究不同Pb浓度土壤XRF光谱的去噪效果, 然后利用光谱的SPWVD研究实地采样土壤样品的去噪XRF光谱局部规律。 研究结果表明: 当谐波分解次数为400时, 土壤XRF光谱去燥效果较好并节省了时间, 且保留了光谱的特征。 土壤样品Pb浓度与XRF光谱的SPWVD在400和600~700波段序列上的频率峰值的分布具有一定的规律性, 根据此规律性可识别该地区土壤的Pb浓度超标: 全部实地采样土壤中, 能够识别75%的Pb浓度不超标的样品, 在波段序列为400附近有1个较高的频率峰（频率小于400 Hz）或有2个很强的频率峰值（频率大于400 Hz）; 全部实地采样土壤中, 能够识别79.17%的Pb浓度超标的样品, 在波段序列为400附近有1个很强的频率峰（频率大于400 Hz）, 且在600~700波段序列之间有3个层次明显的频率峰分布, 据此推断该地区土壤Pb浓度超标的XRF光谱特征波段区间为6.42和9.42~10.92 keV。 因此, 研究通过引入时频分析法实现了对土壤XRF光谱频域甄析和可视化显现, 为深度挖掘Pb污染谱规律特征及异常信息提供一种新思路。

土壤受重金属污染后, 会影响农作物及食品安全, 危及人体健康, 因此寻找快速、 高效甄测土壤重金属污染信息的方法尤为关键。 传统化学分析方法存在过程繁杂、 费时耗力等缺点, 而高光谱遥感因光谱分辨率高、 信息量大、 快速无损等特点在环境监测等应用方面优势明显。 由于电磁遥感信号反射、 辐射过程复杂, 通过仪器获取的土壤高光谱数据难以直接解析出重金属污染信息, 因而, 研究并寻求一种能够有效挖掘土壤重金属污染信息的方法对高光谱遥感监测污染意义重大。 不同浓度铜(Cu)污染会使土壤理化性质改变, 引发土壤光谱产生微弱变化, 该研究目的是对Cu污染土壤光谱的特征及弱差信息进行识别、 提取与分析, 进而挖掘光谱中的重金属污染信息。 采用包络线去除(CR)对光谱进行预处理, 通过定义局部极大值均值(LMM)与半波高(HWH), 结合时频分析的短时傅里叶变换(STFT)及能量谱密度(PSD), 构建LH-PSD甄测模型。 通过模型对极相似土壤光谱进行处理, 所获PSD分布图使光谱间的微弱差异可视化显现, 并显著区分了相似光谱, 验证了模型对光谱特征及弱差信息的甄别能力和有效性。 同时应用该模型, 对不同Cu污染梯度的土壤实验光谱进行重金属污染信息的提取与分析, 研究结果表明, LH-PSD甄测模型中, LMM与HWH可有效提取光谱间差异特征并以阶梯状显现。 经模型处理后得到的可视化PSD分布图能直观定性判别土壤是否受重金属Cu污染, 即当土壤受重金属Cu污染后, 相同采样频数下, 在频率为100与600 Hz附近PSD分布会出现明显空缺分离, 随着Cu污染浓度的增加, 在100~600 Hz之间PSD的分布呈逐渐稀疏态势。 能量值E可定量化监测土壤Cu污染程度, 即随着土壤中Cu污染浓度的增加, E值呈下降趋势, 且与Cu含量的相关系数达到-0.910 5, 显著相关。 为检验模型的可靠性, 研究结合栽种玉米作物的土壤光谱, 经LH-PSD甄测模型对其进行分析, 所得可视化的PSD分布图结果与实验分析中基本一致, 且能量值E的监测结果与土壤中Cu含量相关系数达到-0.973 9, 相关性显著, 验证了模型的可靠性。 因此, LH-PSD甄测模型实现了对土壤光谱从光谱域到时频域的甄析, 为深度挖掘重金属污染的光谱特征及弱差信息提供一种新思路。

土壤重金属污染问题一直备受关注, 利用高光谱遥感对其进行研究取得了大量的成果, 主要集中在利用土壤光谱的导数变换、 连续统去除等常规方法预测土壤重金属含量上。 土壤光谱数据与非线性非平稳的机电信号、 医学信号等具有一定的相似性。 通过希尔伯特黄变换(Hilbert-Huang transform, HHT), 对土壤铅(Pb)污染光谱进行频率域分析, 实现土壤Pb污染光谱的HHT鉴别, 并建立土壤Pb含量预测模型。 首先, 进行土壤Pb污染实验, 采集土壤Pb污染样品的光谱、 含水率及有机质含量; 其次, 通过土壤Pb污染样品光谱的HHT时频分析和第二个本征模函数(intrinsic mode function, IMF)分量(IMF2)瞬时频率的二阶导数识别土壤Pb污染的特征波段; 最后, 选择合适的频率域参数、 土壤光谱一阶导数、 土壤有机质含量及土壤含水率作为参数, 利用箱形图、 聚类分析、 偏最小二乘法建立土壤Pb含量预测模型。 研究结果表明: 土壤Pb污染的HHT时频分析图可以鉴别土壤Pb污染光谱, 未受污染的土壤光谱HHT时频分析图在波段序列为250~430之间没有异常信号, Pb污染土壤的光谱HHT时频分析图在波段序列为250~430之间存在多个异常信号, 并且随着浓度的升高, 异常信号分布范围越来越广, 当污染浓度达到800 μg·g-1时, 土壤样品的光谱信号在波段序列为270处、 频率为0.3 Hz之前出现了较强的异常信号; 土壤Pb污染光谱经验模态分解(empirical mode decomposition, EMD)处理后, 得到的未受污染的土壤光谱IMF2的瞬时频率的二阶导数的突变非常微弱, 而Pb污染的土壤光谱IMF2的瞬时频率的二阶导数存在明显的突变点, 根据突变点及土壤Pb污染光谱的IMF2的瞬时频率的二阶导数识别的土壤Pb污染光谱的特征波段区间为2 150~2 300 nm; 利用不同浓度Pb污染下土壤光谱Hilbert能量谱峰值、 EMD能量熵、 一阶导数、 有机质和含水率, 通过箱形图去除了六组异常样品, 然后利用聚类分析的方法将去除异常样品后的土壤Pb污染样品分为两类, 最后将Hilbert能量谱峰值、 EMD能量熵、 2 134 nm波段一阶导数、 790 nm波段一阶导数、 1 276 nm波段一阶导数、 2 482 nm波段一阶导数、 有机质和含水率作为参数建立两类数据的BC-PLSR(boxplot cluster-partial least squares regression)模型预测土壤中Pb含量, 经验证模型精度较高, 相关系数分别为0.88和0.99。

土壤是人类生存环境的重要载体, 因此, 土壤重金属污染问题一直备受关注。 随着遥感技术的发展, 高光谱遥感在土壤重金属研究中取得了大量的成果, 但是, 基本上是根据土壤中有机质、 铁、 粘土矿物等的光谱吸收特征和反演土壤中重金属含量, 而不能够区分土壤重金属污染光谱之间的微弱差异。 通过盆栽土壤不同浓度铜(Cu)、 铅(Pb)污染实验得到不同浓度Cu和Pb污染下盆栽土壤光谱曲线、 土壤含水率和有机质含量, 提出了一种光谱二阶差分Gabor展开方法探测不同浓度Cu和Pb污染下土壤光谱曲线之间的微弱差异。 以二阶差分为基础, 首先将土壤光谱转换为稀疏光谱, 然后结合土壤稀疏光谱与Gabor展开理论, 在频率域中检测不同浓度土壤重金属污染光谱之间的微弱差异, 因此, 摆脱了单纯通过土壤光谱反射率信息反演土壤重金属含量的研究, 而是对土壤重金属污染光谱信息进行时频分析, 最终达到检测土壤重金属污染瞬时光谱存在的目的。 结果表明: 受Cu和Pb污染的盆栽土壤光谱二阶差分Gabor展开系数尺度及等高线分布有较大的差异, Cu污染的盆栽土壤光谱二阶差分Gabor展开系数尺度分布存在两个较高的峰值, 且等高线在第1 800~3 600项之间稀疏分布, Pb污染的盆栽土壤光谱二阶差分Gabor展开系数尺度分布存在一个较高的峰值, 且等高线在第3 200~3 600项之间密集分布; 二阶差分Gabor展开法检测的土壤Cu和Pb污染结果与土壤Cu和Pb含量、 土壤含水率、 土壤有机质是密切相关的, 由于土壤Cu和Pb含量、 有机质含量、 含水率的不同, 土壤Cu和Pb污染二阶差分Gabor展开光谱尺度分布而不同。 根据相关性分析结果, 分别将土壤Cu和Pb污染划分为三组: Cu(50)~Cu(300), Cu(400)~Cu(800), Cu(1 000)以上; Pb(50)以下, Pb(100)~Pb(300), Pb(400)~Pb(1 200)。

土壤中不同浓度Cu2+含量映射到土壤光谱上的信息量十分微弱, 并且这些高光谱数据中也存在着难以避免的噪声, 因而本研究的关键是如何在土壤光谱复杂的噪声环境中提取微弱Cu2+信息。 经验模态分解算法(EMD)能够有效去除高光谱数据中的噪声, 且EMD是Hilbert变换对“非线性非稳定”信号时频分析的前提, 当引入Huang变换后, 可利用Hilbert-Huang变换(HHT)模型时频分析高光谱数据以实现降噪处理与信息提取。 通过时频的HHT分析不同浓度Cu2+污染下的土壤光谱, 完成从原始光谱经EMD分解出各本征模态函数(IMF)分量的包络线、 调制信号和频谱等曲线中挖掘土壤光谱的Cu2+污染信息。 研究结果表明, 相同浓度Cu2+污染时的土壤光谱HHT时频分析结果相同, 不同浓度时则不同, 所以也可依据IMF分量反演土壤Cu2+含量。 因此, 高光谱数据的HHT时频分析能为土壤光谱的信息挖掘、 光谱诊断和Cu2+含量反演等提供一种新的方法和思路。