采用光谱技术检测水质参数是当前的一个研究热点, 提出了一种基于荧光发射光谱的水质化学需氧量(COD)的检测方法。 实验样本分为两组, 第一组为20份COD标准溶液, 第二组为63份实际水样。 实验样本的化学需氧量检测采用快速消解分光光度法, 利用三维荧光分光光度计采集水样在EX=275 nm激发波长下的荧光发射光谱(荧光发射光谱范围为EM=325~450 nm), 并对两类水样的荧光发射光谱数据进行了处理和建模。 分别采用主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLSR)对两类水样的荧光发射光谱数据进行了预测模型的建立, 并对模型效果进行了对比。 为验证该方法的可行性和模型的预测能力, 将所建PLSR模型预测结果与标准方法的检测结果进行了对比。 结果表明, 对于COD标准液来说, PLSR和PCR的主成分数分别取5和8时所得的模型的交叉检验效果最优, 校正模型的决定系数分别为R2PLS=0.999 9和R2PCR=0.989 7, 校正模型对检验集数据的预测误差不超过10%, 且PLSR所建模型优于PCR模型。 对于实际水样而言, PLSR和PCR的主成分数分别为6和7时, 校正模型的交叉验证效果最优。 PLSR法和PCR法的校正集的交叉检验均方差RMSECVPLS和RMSECVPCR分别为0.932 2和0.976 4 mg·L-1。 对于实际水样的检验集来说, PLSR法和PCR法的预测决定系数R2PLS和R2PCR分别为0.940 2和0.919 0, 说明PLSR法的预测效果更优, 基于荧光发射光谱数据的PLSR模型具有较高的预测能力和较强的适应性, 可以快速、 准确的检测出水质COD。 通过和传统检测方法的效果对比可知, 该方法可用于检测有机污染物浓度较低的水体, 有机物浓度较高时采用该方法时检测误差会变大。 该研究为水质检测光学传感器的研发提供了一种新的设计思路。

以COD标准液为研究对象, 基于特定激发波长下的荧光发射光谱数据, 采用化学计量学算法对水质COD进行了检测, 分析了水的温度、 浊度和pH的变化对发射光谱的影响, 并对相关参数的影响进行了补偿校正。 在此基础上建立了多参量共同作用时对水质COD预测模型的补偿校正方法。 首先采用荧光光谱法对浓度范围为1～55 mg·L-1水质化学需氧量(COD)标准溶液进行三维荧光光谱的采集, 去除散射峰以后采用基于蚁群算法优化的偏最小二乘法(ACO-iPLS)对不同激发波长(Ex=255～285 nm, 间隔为5 nm)下的荧光发射光谱(Em=275～450nm)数据进行特征提取并采用基于粒子群优化的最小二乘支持向量机算法(PSO-LSSVM)进行预测模型的建立。 结果表明, 不同激发波长下的荧光发射光谱数据模型的检验集决定系数R２ｐ在0.961 8～0.998 1范围内, 当采用波长为Ex=270 nm的激发光作用时所激发出的荧光发射光谱数据所建模型的效果最优, 其检验集决定系数R2p=0.998 1, 预测均方根误差RMSEP=0.348 3 mg·L-1。 其次, 对温度、 浊度、 pH对荧光光谱法检测水质COD的影响进行了分析, 并给出了相应的补偿模型。 结果表明, 温度和浊度在检测水质COD时对荧光光谱的影响不可忽略, 但通过建立补偿模型可以对其影响进行有效的补偿校正, 温度补偿后荧光数据模型的整体平均偏差Bias=0.130 6 mg·L-1, 经浊度补偿后可以很好的校正浊度变化对荧光光谱法检测水质COD的影响, 而pH范围在4～12.3内变化时对荧光光谱的影响相对较小, 因此可忽略。 最后, 结合单一影响因素的分析结果, 对荧光光谱法检测水质COD时水体的多种环境因素(温度、 浊度、 pH)共同作用的影响进行了分析。 实验结果表明, 忽略pH影响后, 可以采用对温度和浊度同时补偿的方法对二者的影响进行有效的校正。 该结果可为水质参数光学传感器在调试过程中抑制环境因素的影响提供参考。

为了对水中的有机污染物进行绿色、 快速、 准确的检测, 提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。 实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份, 采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值, 利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。 在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm, 间隔2 nm)。 采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征, PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型, 分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、 多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型, 通过对预测效果的对比, 得出结论。 实验结果表明, 对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言, 265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优, 其检验集决定系数R2P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1; 对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为: LLDF-PSO-LSSVM)而言, 在235, 265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优, 其检验集的Ｒ２ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1; 对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言, 在265, 290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优, 其R2p=0.998 2, RMSEP=0.534 2 mg·L-1。 综合比较各类建模结果可知, MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优, 说明基于荧光发射光谱数据, 采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时, 检测的精度更高, 预测效果更好。

提出了一种基于紫外和荧光多光谱融合的水质化学需氧量(COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的53份水样,采用标准化学方法获取样本的COD理化值,利用紫外-可见光谱仪和荧光分光光度计采集样品的紫外吸收光谱和三维荧光光谱,对光谱数据进行处理后建模。采用蚁群-区间偏最小二乘法(ACO-iPLS)作为特征提取算法,采用粒子群优化的最小二乘支持向量机(PSO-LSSVM)算法作为建模方法,分别建立基于紫外吸收光谱数据和单激发波长下的荧光发射光谱数据的预测模型,以及紫外-荧光多光谱数据级融合模型和特征级融合模型,并对各类模型的预测效果进行对比。结果表明:基于紫外-荧光多光谱特征级融合模型的预测效果最优,该模型预测水质COD的精度更高,其校正集决定系数为0.9999,检验集的预测决定系数为0.9912,外部检验均方根误差为1.1297 mg/L。本研究为水质COD的快速检测提供了一种新的研究思路和解决方法。

提出基于四元数主成分分析的三维荧光光谱特征提取新方法, 并将其运用于品牌食醋溯源研究。 首先利用F7000荧光光谱仪测得不同品牌食醋样本的三维荧光光谱数据, 获取样本的等高线图和三维投影图, 并进行三维荧光等高线图分析; 然后利用激发波长分别为380, 360和400 nm下的发射光谱数据建立食醋三维荧光光谱数据的四元数并行表示模型, 对四元数荧光光谱矩阵进行四元数主成分特征提取, 并基于乘积运算、 模值运算和求和运算三种方法对提取出来的四元数主成分特征进行特征融合; 最后将融合特征作为K近邻分类器的输入, 得到不同食醋品牌的最优分类模型。 分别讨论三种不同特征融合方法和四元数主成分个数与最终模型分类正确率之间的关系。 针对四个不同食醋品牌120个样本的分析结果可得: 基于求和特征融合运算所得到的融合特征可以利用最少的特征数目, 建立最优的溯源模型, 样本预测集溯源正确率可达100%。 研究结果表明: 四元数主成分特征提取和特征融合方法能够并行表示三维荧光光谱数据所蕴含的丰富信息, 为三维荧光光谱数据分析提供新思路。

采取标准锌显色剂与锌发生显色反应, 生成不溶于水的絮状络合物。 用光谱仪测它的吸光度, 研究其特征谱与吸光度的特点, 建立其浓度与特征波长吸光度间的数学模型。 本文所采用的显色剂主要与锌、 铜、 镉、 镍四种离子发生络合反应。 因此分别探索了四种离子高浓度以及低浓度时显色反应的吸光度, 最终通过得到锌离子浓度与吸光度的关系式以及锌离子浓度与四波长下四种离子混合溶液显色后的吸光度的关系式, 给出了锌离子的吸光度与总吸光度的关系式。 显色反应能否满足分光光度法的要求, 主要与显色剂的性质有关, 同时显色反应的条件也至关重要。 因为在显色反应过程中, 主要是锌离子与锌显色剂发生络合反应形成络离子, 进而形成絮状络合物。 络离子一般比较稳定, 但在水溶液中也存在着电离平衡, 也就是说当显色条件发生变化时, 既有可能形成络离子, 也有可能发生络离子的分解, 从而影响络合反应的程度。 显色条件包括显色剂用量、 pH值、 反应温度、 显色时间、 待测溶液的盐度以及浊度等。 重点研究待测溶液的盐度对锌离子浓度测量值的影响, 并通过实验给出影响规律以及校正模型。

提出了一种将拉曼光谱和基于粒子群的最小二乘支持向量机(PSO-LSSVM)算法相结合快速定量检测三组分食用调和油含量的方法。 以三组分的食用调和油为研究对象, 对拉曼光谱分四步进行了预处理, 进而准确提取拉曼光谱的特征峰强度。 以训练集样本的特征峰强度和调和油样品的百分比含量作为回归预测模型的输入值和输出值, 建立LSSVM和PSO-LSSVM数学模型, 通过测试集样本的相关系数和均方误差对模型的预测能力进行分析。 非线性建模的最小二乘支持向量机(LSSVM)算法的核函数参数σ和正则化参数γ对模型的学习和泛化能力影响很大, 导致模型的预测精度和泛化能力过度依赖于参数——在优化步长过小时耗时较长, 过大时又无法得到全局最优值。 提出的PSO-LSSVM算法, 利用粒子群全局优化能力和收敛速度快的特点对LSSVM的模型参数σ和γ进行优化, 从而克服LSSVM算法中耗时与盲目性的问题。 分析结果表明, PSO-LSSVM算法对三组分食用调和油中大豆油、 花生油和葵花仁油定量预测模型的测试集相关系数分别为0.967 7, 0.997 2, 0.995 3； 均方误差分别为0.054 9, 0.009 2, 0.047 1。 与LSSVM算法相比, PSO-LSSVM模型的预测精度更高。 因此, 该方法可以快速、 准确地检测三组分食用调和油的含量。

采用紫外可见(ultraviolet/visible, UV-Vis)光谱技术和近红外(near-infrared, NIR)光谱技术及信息融合技术对乙醇汽油中乙醇含量进行了检测。 首先采用组合区间偏最小二乘(synergy interval PLS, SiPLS)算法作为特征提取方法, 分别建立了基于UV-Vis和NIR光谱的偏最小二乘(PLS)回归模型; 再根据油品的实际情况, 运用信息融合理论将UV-Vis和NIR光谱信息进行融合, 建立了数据级融合(low level data fusion, LLDF)和特征级融合(mid-level data fusion, MLDF)模型, 并与单谱源模型效果进行了比较, 确定了最优模型为数据级融合后再进行矢量归一化的模型(LLDF-VN1); 最后分别用高乙醇含量样品和市售汽油样品的光谱数据对该最优模型进行了通用性检验。 结果表明: UV-Vis和NIR光谱数据单独建模均能很好的检测并提供较好的预测结果; 而UV-Vis和NIR光谱数据直接融合在基于校正集的回归模型中效果最好, 其校正集相关系数rc=0999 9, 校正集交叉验证均方差RMSECV=0125 8, 校正集整体评价偏差Biasc=0000 6; 而采用数据级融合后再进行矢量归一化的模型(LLDF-VN1)的预测效果为最佳, 其rp=0999 1, RMSEP=0352 7, Biasp=-0073 8; 自配溶液对最优模型(LLDF-VN1)的通用性验证中, rp=0999 7, RMSEP=0329 1, Biasp=0102 2; 市售汽油对最优模型(LLDF-VN1)的通用性验证中, rp=0990 1, RMSEP=0892 7, Biasp=0675 1。 实验结果说明通过将UV-Vis和NIR光谱信息进行数据级融合可以快速、 准确的检测出乙醇汽油中乙醇的含量, 并能实现乙醇浓度的宽范围检测, 为进一步实现混合油品中物质的快速检测奠定了基础。

为了检测柴油煤油混合油的折射率特性, 利用耦合模理论分析长周期光纤光栅折射率传感特性, 建立长周期光纤光栅中心波长、透射谱峰值损耗与混合油品中柴油含量的关系.结果表明: 在混合油中, 随着柴油含量的增加, 长周期光纤光栅波长发生蓝移, 当柴油含量达到使混合油折射率等于包层折射率时, 中心波长漂移最大, 柴油含量每改变1%, 中心波长平均漂移0.622 7 nm; 柴油含量继续增加, 混合油折射率大于包层折射率时, 光栅中心波长基本保持不变, 但是峰值损耗逐渐增大,带宽减小, 之后柴油含量每增加1%, 峰值损耗线性增加0.154 6 dB.该方法在检测混合燃料各组分含量具有潜在的应用前景.