长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
为了提高土壤重金属激光诱导击穿光谱特征谱线的稳定性, 进而提高土壤定量分析的精度, 将图像寻优与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。 通过实验对比分析了 Cu Ⅰ 324.75 nm与 Cu Ⅰ 327.40 nm两条谱线的特性, 最后选取了Cu Ⅰ 324.75 nm作为分析谱线。 利用小波变换对光谱进行了降噪处理, 排除了基底效应对结果的影响, 提高了光谱的稳定性。 随后对不同延时下等离子体图像进行实时采集, 分析了延迟时间对光斑面积与光谱强度的影响, 确定了最佳延时为900 ns。 在最佳延时、 相同能量下, 对不同浓度土壤有寻优模型的光谱数据RSD与无寻优光谱数据的RSD进行了对比。 通过图像寻优模型选取最优的等离子体图像, 利用选取后的谱线数据进行计算, 发现不同浓度土壤的RSD都有较大改善, 无寻优条件下, 各浓度的RSD分别为5.39%, 6.22%, 7.56%, 8.42%和9.63%; 寻优条件下, 各浓度的RSD分别为3.24%, 4.47%, 5.32%, 6.13%和7.21%。 图像寻优的方法有效抑制了连续背景辐射, 提高了光谱的稳定性和重复性。 与没有经过图像寻优的数据相比, 经过图像寻优模型的谱线RSD分别下降了2.15%, 1.75%, 2.24%, 2.29%和2.42%。 大大提高了土壤中Cu元素含量的检测稳定性。 最后, 利用内标法对土壤重金属进行定量分析, 相比于无寻优条件下, 有寻优条件下定标模型的精确度和稳定性都有提高, R2由0.978提高到了0.995。 由以上数据可知图像寻优技术大大提高了光谱的稳定性, 在土壤重金属LIBS检测中图像寻优技术可以很大程度地提高LIBS技术对元素检测的定量分析能力。
激光诱导等离子体技术 土壤 图像寻优 内标法 Laser-induced plasma technology Soil Image optimization Internal standard method 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3282
1 长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2 长春工业大学机电工程学院, 吉林 长春 130012
为了提高土壤定量分析的精度, 分别把偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量机(LSSVM)与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。 对比分析了Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm两条特征谱线, 最终选择Cu Ⅰ 324.75 nm作为分析谱线。 首先对实验参数进行优化。 通过对比激光能量、 采集延时与信噪比之间的关系, 确定最佳能量为90 mJ, 最佳采集延时为1 000 ns。 然后在最佳实验条件下采集五个不同浓度样品的特征光谱, 并用内标法、 PLS和LSSVM建立定标模型。 对比三种模型的拟合系数、 均方根误差和平均相对误差, 发现由于土壤基体效应和自吸收效应的影响, 内标法的定标模型性能较差, 拟合程度未达到实验要求, 而均方根误差和平均相对误差的数值过大, 无法满足实验对于精确度和稳定性的要求。 用PLS对定标模型进行校准, 相对于内标法而言, 定标模型的精确度和稳定性均有明显的提高, R2由0.870 1提高到0.985 1, 训练集和预测集的均方根误差均下降到了0.1 Wt%量级, 平均相对误差虽有所下降, 但仍然无法达到实验要求, 说明PLS虽然可以在一定程度上提高定标模型的精确度, 但在提高稳定性方面仍有欠缺, 并不能很好的降低土壤的基体效应与自吸收效应。 与内标法和PLS的定标模型相比, LSSVM定标模型的精确度和稳定性最好, R2提高到了0.997 6, 模型中的数据点基本分布在拟合曲线上, 具有良好的线性相关性。 相比于内标法, LSSVM定标模型训练集的均方根误差由3.448 8 Wt%下降到0.018 7 Wt%, 预测集的均方根误差由1.280 7 Wt%下降到0.149 1 Wt%, 体现稳定性的平均相对误差降低了6.24倍。 与PLS定标模型相比, LSSVM定标模型的各个参数均有大幅降低, 特别是平均相对误差由7.455 6%下降到2.137 0%, 可以满足稳定性要求。 说明在提高定标模型精确度与稳定性方面, LSSVM算法更具有优势, 能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响。
激光诱导等离子体技术 内标法 偏最小二乘法 最小二乘支持向量机 土壤 Laser-induced plasma technology Internal standard method Partial least squares Least squares support vector machine Soil 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1523
长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
碳元素是决定合金钢性能的重要元素之一。 为了提高低碳合金钢中碳元素的检测灵敏度, 在氩气氛围中利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)合金钢样品中的碳元素进行了检测。 首先, 使用高速相机采集双脉冲实验条件下的等离子体图像, 研究等离子体形貌随脉冲间隔时间变化的演化规律, 结合双脉冲条件下获得的光谱信息, 确立碳元素的最佳脉冲间隔时间为1 900 ns。 其次, 研究了氩气吹扫条件和氩气气室条件对碳元素光谱信号强度的影响。 氩气气室能够有效屏蔽空气中二氧化碳的影响, 从而提高合金钢中碳元素分析的准确性。 最后, 采用内标法对合金钢样品中的碳元素进行定量分析。 与单脉冲得到的结果相比, 双脉冲实验条件下, 碳元素定标曲线的R2由0.983提升至0.991, 检测限由206 μg·g-1提高至110 μg·g-1, 共线DP-LIBS技术使合金钢中碳元素检测限提高了1.87倍。 恰当的脉冲间隔时间能够有效的提高共线DP-LIBS光谱特性和设备的检测灵敏度, 同时双脉冲的二次激发效果可以进一步有效的减弱实验条件波动带来的影响, 使定标模型具有更好的线性相关性。
激光诱导击穿光谱技术 低碳合金钢 双脉冲 碳含量 Laser induced breakdown spectroscopy Low-carbon alloy steels Double pulse Carbon content 光谱学与光谱分析
2018, 38(9): 2951
