1 中国科学技术大学核科学技术学院合肥 230026
2 中国科学技术大学国家同步辐射实验室合肥 230029
铜与铜合金广泛应用于核材料领域，对于材料腐蚀控制和氢爆风险评估，含铜离子水溶液辐解的影响必须予以考虑。本工作开展了含铜离子水溶液γ辐解实验，探究了不同吸收剂量、吸收剂量率和Cu2+浓度对H2O2、O2和H2生成的影响。实验结果表明：随着吸收剂量的增加（0~1.80 kGy），H2O2和气相中H2的浓度先增大后趋于稳态，其稳态浓度分别为5.41×10-6 mol/L和7.91×10-5 mol/L，而气相中O2的浓度则维持在9.04×10-4 mol/L。Cu2+的存在使H2、H2O2的平衡浓度分别提升一个和两个数量级，对H2O2、H2的生成起到促进作用，但对O2的生成基本没有影响。H2O2和H2的平衡浓度随着吸收剂量率的增大而升高，当吸收剂量率从1.40 Gy/min增大到46.93 Gy/min，其平衡浓度分别从4.56×10-6 mol/L和1.78×10-5 mol/L升高到2.46×10-5 mol/L和3.81×10-4 mol/L，而在此吸收剂量率范围内O2基本不受影响。同时，基于水辐解反应动力学和气液两相传质双膜理论，我们构建了含铜离子水溶液辐解计算模型。模拟结果与实验数据相比，标准化平均偏差的绝对值基本在1%~7%之间，最大约24%，证明了计算模型的有效性和正确性。在此基础上，运用该模型计算了C6+离子辐照下含铜离子水溶液的辐解行为，模拟结果与文献报道的实验数据吻合良好，表明模型具备可扩展性。
含铜离子水溶液 γ射线 辐射分解 化学动力学模拟 Aqueous solution containing copper ion γ-rays Radiolysis Chemical kinetics modeling 辐射研究与辐射工艺学报
2023, 41(4): 040201
1 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室, 江苏 徐州 221116
2 中国矿业大学化工学院, 江苏 徐州 221116
二价金属离子Cu2+在很多工矿企业周围水源及土壤中存量超标, 造成生态环境恶化, 传统的药剂及生物处理容易产生二次污染。 黄腐酸由性质相似分子团簇构成, 具有水溶性好、 络合作用强及化学活性高的特点, 对环境中Cu2+分布、 迁移和生物利用度可以实现高效控制与环保处理, 是近年科学研究热点。 现代多光谱表征分析有助于揭示黄腐酸与金属离子作用过程构效关系变化、 环境效应及重金属离子迁移行为规律, 对黄腐酸与Cu2+络合过程特点及作用机理研究具有重要科学价值。 综述了近年来黄腐酸与Cu2+络合作用相关基础理论研究, 通过红外光谱、 三维荧光光谱及差分光谱等方法对黄腐酸与Cu2+络合前后表征对比分析和学科交叉协同研究, 探讨了pH、 离子浓度以及黄腐酸组分构成差异等对络合过程的影响, 揭示了黄腐酸与Cu2+络合作用位点的结构特性及作用规律, 羧基与酚羟基等含氧酸性官能团是Cu2+与黄腐酸络合的主要位点, 羧基型位点络合Cu2+作用显著, 酚羟基型位点有助于增加Cu2+络合物稳定性, 含氮官能团也在络合过程中发挥重要作用。 在此基础上, 进一步指出pH值的变化将改变黄腐酸活性位点对Cu2+的亲和力, 原因主要与活性位点上Cu2+与H+之间的离子交换以及黄腐酸的静电吸引力有关; 不同结构特征的黄腐酸对Cu2+络合效果主要体现在具有不同数量的酚羟基、 羧基以及含氮官能团活性位点; 溶液中共存Fe3+, Mg2+和Al3+等离子会与Cu2+在黄腐酸的活性结合位点上产生显著络合竞争; 同时溶液环境中K+和Na+等非强吸附作用离子浓度增加, 使得溶液中大量正电荷离子就近进入黄腐酸的电子层而增强电荷屏蔽效应, 进而也抑制Cu2+与黄腐酸络合。 总结并展望了黄腐酸相关学科技术理论在现代农业、 生态修复及环境治理等领域科学应用共存的问题及挑战。
黄腐酸 铜离子 离子络合 活性位点 谱图表征 作用机理 Fulvic acid Copper ion Ion complexation Active site Spectral characterization Mechanism of action 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1010
广西糖资源绿色加工重点实验室/生物与化学工程学院, 广西科技大学, 广西 柳州 545006
过氧化氢(H2O2)在食品工业、 环境监测分析、 燃料电池、 临床诊断等领域得到十分广泛的应用。 过氧化氢不仅是严重疾病的生物标志物, 也是重要的食品添加剂。 无论从食品安全还是人类健康考虑, 对过氧化氢构建简便、 快速、 灵敏的检测方法具有重要意义。 比色法因具有易操作、 成本低及检测结果可视化等优点被广泛关注。 比色法普遍使用的酶是辣根过氧化物酶(HRP)。 但天然酶存在易失活、 生产成本高及稳定性差等不足。 纳米酶克服了HRP易失活的缺点。 然而部分纳米酶合成复杂、 需要表征、 水溶性差及催化活性低等。 与HRP和纳米酶相比, 具有类过氧化物酶性质的铜离子(Ⅱ), 不仅具有灵敏度高的特点, 而且不需要复杂的合成、 易获得、 易储存、 不需修饰可直接使用、 操作简单及分析成本低廉等优势。 铜离子(Ⅱ)类酶能够通过催化过氧化氢生成羟基自由基, 氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)而产生氧化态TMB, 使溶液的颜色由无色逐渐转变为蓝色, 从而产生光信号, 这些光信号可以肉眼识别和通过紫外分光光度计检测。 基于上述原理构建过氧化氢的快速比色传感并应用于银耳样品的检测。 实验考察了体系中过氧化氢浓度、 pH值、 温度等因素对吸光度的影响。 选择缓冲溶液pH值为3.0, 温度40 ℃, TMB和铜离子(Ⅱ)浓度分别为6.0×10-4和8.0×10-3 mol·L-1, 反应时间为20 min。 在最优条件下, 过氧化氢浓度与体系的吸光度值呈良好的线性关系, 线性范围是0.08~40 μmol·L-1, 检测限为0.14 μmol·L-1。 该法可检测银耳中过氧化氢的浓度, 加标回收率在97.10%~107.08%之间, 相对标准偏差(RSD)小于5%。 该研究无需特殊检测设备条件下实现过氧化氢的简单、 快速、 成本低廉且灵敏的可视化检测, 有利于过氧化氢的定量检测在食品领域和临床上的快速推广。
铜离子(Ⅱ); 过氧化物模拟酶 比色法 过氧化氢 Copper ion (Ⅱ); Peroxidase mimicase Colorimetric method Hydrogen peroxide 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2795
1 重庆理工大学理学院物理与能源系, 重庆 400054
2 绿色能源材料技术与系统重庆市重点实验室, 重庆 400054
提出一种基于离子印迹复合膜马赫-曾德尔干涉仪结构的Cu 2+传感器。两段三芯光纤中间熔接一段单模光纤,在两段三芯光纤两端再分别耦合单模光纤,构成三芯-单模-三芯的传感结构。将壳聚糖(CS)和聚乙烯醇(PVA)组成的CS/PVA复合膜、Cu 2+印迹复合膜和优化Cu 2+印迹复合膜分别涂覆在三芯光纤表面,利用复合膜对于Cu 2+的特定吸附引起的三芯光纤包层相对折射率的变化,实现对于Cu 2+浓度的精确检测。实验结果表明,随着Cu 2+浓度的增加,涂覆CS/PVA复合膜、Cu 2+印迹复合膜和优化Cu 2+印迹复合膜的光纤传感器透射谱监测波谷分别发生了红移、红移和蓝移。对比分析发现,涂覆优化Cu 2+印迹复合膜的传感器对于Cu 2+的响应最优,其响应灵敏度为62.258 pm·μmol -1·L,检测限约为0.602 μmol·L -1,且具有优秀的选择性和良好的pH稳定性。该传感器具有易制备、结构简单等优点,在水质Cu 2+的高选择监测方面有潜在的应用价值。
光纤光学 Cu
2+印迹 壳聚糖/聚乙烯醇 三芯光纤 马赫-曾德尔干涉仪 光学学报
2021, 41(24): 2406004
华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室, 上海 200062
胆红素二甲酯(bilirubin dimethyl ester, BRE)是一种线性四吡咯, 是胆红素 (Bilirubin, BR)的类似物［1-3］。 用UV, IR, MS等光谱表征BR与BRE, 结果并无明显差别。 BR/BRE可与多种金属离子形成配合物。 BR与金属离子的配位点主要是吡咯氮和丙酸侧链, 用甲基取代BR丙酸侧链羧基上的氢得到BRE, 使金属离子只与吡咯氮配位。 因此本文采用酯化的胆红素BRE研究其与金属离子的作用, 优点是可以减少与金属的配位点, 降低产物复杂程度, 有助于光谱分析。
胆红素二甲酯 铜离子 瞬态吸收光谱 配体金属电荷转移 Bilirubin dimethyl ester Copper ion Transient absorption spectrum Ligand-to-metal charge transfer 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1674
中南大学信息科学与工程学院, 湖南 长沙 410083
炼锌溶液中痕量铜离子的光谱信号被掩蔽、干扰严重,以及铜离子的非线性特性在高、低浓度区间的显著差异,都会导致痕量铜离子的浓度检测比较困难。针对该问题,提出了一种基于分区建模的锌液中痕量铜离子的光谱检测方法。该方法采用导数光谱结合小波去噪的方法对光谱信号进行预处理,重现待测铜离子的谱峰。以相关系数-稳定性值作为变量的评价指标对波长变量进行排序,并结合支持向量回归(SVR)模型选取最佳波长变量,在此基础上,根据混合溶液中铜离子光谱信号非线性特性将浓度划分区间,并分别针对每个区间建立粒子群优化支持向量回归(PSO-SVR)模型,计算出铜离子的质量浓度。将所提方法与现有多种回归方法进行比较,结果表明:所提方法将预测方均根误差降低至0.0678,模型决定系数提高至99.61%,该方法的最大相对误差为6.94%,平均相对误差为2.74%。
光谱学 吸收光谱 相关系数-稳定性值 支持向量机分区建模 炼锌溶液 痕量铜离子
1 南京林业大学化学工程学院， 江苏 南京 210037
2 中国南方可持续林业合作创新中心， 江苏 南京 210037
3 南京林业大学现代分析测试中心， 江苏 南京 210037
4 南京林业大学理学院， 江苏 南京 210037
5 南京林业大学森林学院， 江苏 南京 210037
制备了一种基于天然产物槲皮素接枝硅包银核壳结构的纳米荧光传感器（Ag@SiO2@Qc）， 对铜离子具有好的选择性和灵敏性。 Ag@SiO2@Qc与Cu2+离子结合后， 荧光发射强度发生猝灭， 并且可通过荧光滴定光谱得到了荧光滴定曲线： y = -32.864x+587.59（R2=0.998）， 其线性范围分别为： 3×10-7~4.8×10-6 mol·L-1， 最低检测限为1.0×10-7 mol·L-1。 并且将Ag@SiO2@Qc应用于环境中水样的检测结果的准确度好， 精密度高， 而且更加环保、 方便、 快捷， 具有很大发展潜力与应用价值。
槲皮素 天然产物 硅包银核壳纳米粒子 荧光传感器 铜离子 Quercetin Natural Ag@SiO2 core-shell nanoparticles Fluorescence sensor Copper ion 光谱学与光谱分析
2018, 38(8): 2650
为得到简便地识别Cu2+的传感器, 设计合成了氧化偶氮苯双席夫碱化合物。采用紫外吸收光谱法研究了化合物对Cu2+的配合作用及对As3+、Mo6+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Pb2+、Al3+、Hg2+、Ni2+、Pt4+、Mg2+、Be2+、Sr2+、Cs+、Os4+、Cd2+、Se4+、Cr6+、Co2+、Rb+、Ba2+、V6+、Ca2+等23种金属离子的干扰作用。采用等摩尔的连续变化法(Job-plot), 研究了化合物与Cu2+形成配合物的配比。用红外光谱法研究了配合机理。同时研究了在EDTA存在时, 化合物对Cu2+的“off-on”性质。结果表明, 合成的化合物具有大共轭体系, 结构新颖且稳定。化合物可以克服23种金属离子的干扰, 对Cu2+的选择性很高。化合物与Cu2+形成1∶1型强发光配合物, 可以达到比色(裸眼)识别。在1.32~13.0 μmol·L－1范围内,化合物紫外光谱吸光度值与Cu2+浓度呈现良好的线性关系, 线性范围宽, 最低检出限为2.6×10-7 mol·L－1。在EDTA存在时, 该配合物释放出Cu2+, 表现出对Cu2+的“off-on”模式, 红外光谱法研究明确了化合物与Cu2+的结合位点。研究结果表明, 所合成的氧化偶氮苯双席夫碱化合物可以对Cu2+实现简便易行的比色(裸眼)识别。
双席夫碱 氧化偶氮 比色识别 bis-Schiff base azoxy copper ion Cu2+ colorimetric recognition
1 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点实验室, 北京 100084
2 河北科技大学环境科学与工程学院, 河北 石家庄 050000
近年来, 重金属污染引起了人们广泛关注。 传统的重金属检测方法需要依赖大型仪器, 预处理繁琐耗时, 因此急需发展重金属的快速高灵敏检测技术。 基于金纳米颗粒(AuNPs)的比色法传感器具有分析操作简单、 灵敏度高、 成本低等特点, 在环境监测、 食品安全以及化学和生物分析领域得到了广泛关注和应用。 本文基于纳米金(AuNPs)特性与Fenton反应原理, 构建了一种用于水中Cu2+检测的简单快速、 高灵敏检测方法。 该方法利用Cu2+与抗坏血酸钠（sodium ascorbate, SA）发生Fenton反应, 生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）, ·OH将附着在纳米金表面的单链DNA（ssDNA）裂解, 使得金纳米粒子失去保护, 容易在一定的盐浓度下发生聚集, 从而引起吸光度值的变化。 实验结果表明, 最优的反应条件为pH 7.9, 11 mg·L-1 ssDNA, 8 mmol·L-1 SA以及70 mmol·L-1 NaCl, 金纳米粒子在700和525 nm处的吸光度比值（A700/A525）与Cu2+浓度成线性关系。 该方法对Cu2+检测线性范围为0.1～10.0 μmol ·L-1, 检出限为24 nmol·L-1(3σ)。 对饮用水, 自来水及湖水的Cu2+加标回收率可以达到87%～120%, 表明该方法能够用于实际水样的Cu2+检测。
金纳米粒子 Fenton反应 铜离子 Gold nanoparticles Fenton reaction Copper ion 光谱学与光谱分析
2015, 35(11): 3151
1 海南大学教育部热带多糖资源利用工程研究中心,海南省精细化工重点实验室, 海南 海口 570228
2 江苏大学化学化工学院, 江苏 镇江 212013
3 Department of Biomedical Engineering,Case Western Reserve University,Cleveland,Ohio 44106-7207,USA
设计合成了一种香豆素修饰的罗丹明类衍生物L,用作程序型Cu2+与Hg2+检测传感器.采用核磁共振谱、高分辨质谱、红外光谱对其结构进行了表征.利用紫外光谱考察L对不同金属离子的识别作用,研究发现L可以高选择性和高灵敏度识别Cu2+.向L溶液中加入不同的金属离子时(Zn2+,Hg2+,Cu2+,Fe3+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Mg2+,Ca2+,Al3+,La3+,K+,Na+,Mn2+,Pb2+和Ag+),只有Cu2+的加入会使溶液由无色变为粉色,并且在534 nm出现一个新的吸收峰,说明传感器L可以裸眼识别Cu2+.通过紫外滴定得到L可以识别Cu2+的最低检测限为1.9×10-8 mol·L-1.制备了基于L的Cu2+检测试纸,该试纸可以方便快捷的检测水中的Cu2+.通过Job’s曲线和高分辨质谱确定了配合物L-Cu2+之间的结合比为1∶1.另外,若向L-Cu2+的DMSO溶液中加入1 equiv.EDTA,溶液瞬间由粉色变为无色,说明EDTA可以取代L并与Cu2+结合,因此传感器L识别Cu2+是可逆的.另外,向L-Cu2+的配合物中加入Hg2+,溶液会由粉色变为无色(而加入其他阳离子没有明显变化),这可顺序实现对Hg2+的裸眼识别.通过紫外滴定计算出L-Cu2+ 识别Hg2+的最低检测限为2.9×10-7 mol·L-1.因此该程序型传感器L可以有序的裸眼识别Cu2+和Hg2+.
传感器 裸眼识别 有序识别 铜离子 汞离子 Sensor Naked eye recognition Sequential recognition Copper ion Mercury ion 光谱学与光谱分析
2015, 35(7): 1797
