1 咸阳师范学院离子束与光物理实验室，陕西 咸阳 712000
2 西安交通大学物理学院，陕西 西安 710049
3 中国科学院近代物理研究所，甘肃 兰州 730000
用动能为1360 keV的129Xeq+（q=17，20，23，25，27）高电荷态离子分别入射到金属Al和Ti固体靶表面，测量高电荷离子与表面相互作用过程中离子俘获表面电子完成中性化所形成的激发态Xe原子和低电离态Xe离子退激辐射的近红外光谱线（800~1700 nm），以及靶原子被离化激发、退激辐射的光谱线。实验结果表明：高电荷态离子入射金属表面的过程中，携带的势能在飞秒量级的时间内沉积到靶表面，使靶原子离化激发，较强的库仑势能可使靶原子形成高离化态和复杂的电子组态、退激辐射光谱线。随着入射离子的电荷态增加，测量谱线的强度增大，该变化趋势与入射离子的势能随电荷增加的变化趋势大体一致，说明经典过垒模型在近玻尔速度能区是成立的。
原子与分子物理学 高电荷态离子 经典过垒模型 禁戒跃迁 近红外光谱
1 中国科学技术大学，安徽 合肥 230031
2 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥 230026
3 中国科学技术大学精密机械与精密仪器系，安徽 合肥 230026
4 合肥学院自动化系，安徽 合肥 230601
5 中层大气和全球环境探测重点实验室，北京 100084
6 粤港澳环境质量协同创新联合实验室，广东 广州 510000
7 国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室，北京 100084
傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术已被广泛用于监测环境大气中的温室气体和痕量污染气体。本课题组基于便携式傅里叶变换红外光谱仪（EM27/SUN）收集的近红外太阳吸收光谱，利用非线性最小二乘拟合光谱反演算法，反演了深圳市沿海大气水汽及其稳定同位素HDO的柱浓度，并计算了水汽同位素比值δD以及水汽蒸散同位素。在2023年2月27日到3月11日观测期间，干空气柱平均摩尔混合比的平均值为3226.11 mg/kg，标准偏差为27.42 mg/kg，）与大气地表温度高度相关，相关系数为0.94。观测期间，水汽同位素比δD在-122.52‰和-16.54‰之间变化。利用Rayleigh蒸馏模型理解δD与水汽柱浓度之间的关系，结果发现ln（δD×1000+1）与ln（）之间有着显著的相关性（R=0.74），表明该地区大气水汽稳定同位素变化与水汽系数变化有着较大的相关性。最后，利用Keeling比值分析方法进行分析，结果显示，大气水汽蒸散同位素特征在（-289.92±8.89）‰和（21.79±7.19）‰之间变化。便携式FTIR光谱仪及其测量方法能够被用于准确观测大气水汽及其稳定同位素的时间变化，为海边大气水循环研究提供了基础数据。
光谱学 近红外光谱 傅里叶变换红外光谱技术 水汽 稳定同位素
山东理工大学农业工程与食品科学学院, 山东 淄博 255000
使用便携式近红外（901～1 650 nm）和可见光（400～900 nm）光谱仪结合多变量分析方法无损检测水稻水分含量, 选用100种不同品种的水稻并采集其光谱信息, 其中粳稻52种, 籼稻34种, 糯稻14种。 采用GB 5009.3—2016中的直接干燥法测定每种水稻样本的水分含量。 利用蒙特卡洛偏最小二乘法（MCPLS）剔除水稻样本中的异常值, 基于近红外和可见光光谱的数据集分别剔除8个和4个异常值。 采用基于联合X-Y距离的样本划分法（SPXY）按照3: 1的比例划分样品, 近红外和可见光数据集分别得到69、 72个校正集和23、 24个预测集。 采用正交信号校正（OSC）、 多元散射校正法（MSC）、 去趋势变换（De-trend）、 标准正态变换（SNV）、 基线校正（Baseline）、 Savitzky-Golay 卷积导数（S-G导数）、 标准化（Normalize）、 移动平均平滑(moving average)、 Savitzky-Golay卷积平滑处理法（S-G平滑）共9种算法对原始光谱数据进行预处理, 基于近红外和可见光光谱的OSC、 SNV和OSC、 Moving average预处理效果较好, 进行后续模型的处理。 选择特征波长以减小光谱信息冗余并提高模型检测效果, 基于近红外和可见光光谱的最佳波长选择方法分别为连续投影算法（SPA）和竞争性自适应重加权算法（CARS）, 分别保留15, 39个特征波长。 之后, 建立偏最小二乘回归（PLSR）、 主成分回归（PCR）模型。 结果表明, 基于近红外和可见光光谱的最优模型分别为SPA-PLSR和OSC-CARS-PCR, 其预测集相关系数（R2P）, 预测集均方根误差（root mean square error forprediction, RMSEP）和预测集归一化均方根误差（normalized root mean square error, NRMSEP）分别为0.810 3、 0.802 1, 0.412、 0.388和3.62%、 3.34%。 基于近红外光谱的SPA-PLSR模型预测效果更好, 鲁棒性更高, 预测效果好于可见光光谱。 本研究验证了便携式近红外和可见光光谱仪快速、 无损检测水稻中水分含量的可行性, 为水稻收获、 贮藏等过程水分含量的测定提供技术支持, 为后续便携式光谱仪的开发提供参考。
近红外光谱 可见光光谱 水稻 水分含量 便携式 快速检测 Near-infrared spectra Visible spectra Rice Moisture content Portable Rapid detection 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2059
黔南民族师范学院贵州省计算催化化学重点实验室， 贵州 都匀 558000
CO2还原始终是能源和环境领域的重要挑战。 二亚胺羰基Mn配合物价格低廉， 稳定性好， 可调变性强， 成为近年来光催化还原CO2的热门催化剂。 紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO2光还原催化剂性能。 基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)， 对系列二亚胺羰基锰配合物［Mn(bpy)(CO)3Br］， (简写为1)， ［Mn(phen)(CO)3Br］， (简写为2)， ［Mn(phen-dione)(CO)3Br］， (简写为3)， ［Mn(phen-dione)(CO)3CH3CN］+， (简写为4) (bpy=2,2′-bipyridine, phen=1,10-phenan-throline, phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。 基于TD-DFT方法， 采用多种泛函， 对紫外-可见光谱进行模拟。 结果显示1和2主要有两个最大吸收峰， 分别位于371 nm (1)， 408 nm (1)和361 nm (2)， 414 nm (2)， 其电子跃迁类型均为由金属Mn中心基团向二亚胺配体的电荷转移(MLCT)跃迁。 而3和4均具有三个吸收峰， 分别位于290 nm (3)， 337 nm (3)， 431 nm (3)和294 nm (4)， 319 nm (4)， 371 nm (4)。 其中， 除了4的294 nm吸收峰对应了二亚胺配体内部的π—π*跃迁， 3和4的其余吸收峰均为MLCT跃迁。 伴随着二亚胺配体电负性的增强， 吸收峰向可见光区移动(红移)， 而因Mn中心配体电负性的增强， 导致吸收峰向紫外光区移动(蓝移)。 一旦电子从Mn中心基团转移至二亚胺配体， Mn中心基团成为缺电子中心， 有利于外界电子进入。 因Mn中心基团的轨道主要由金属Mn和配体的σ*反键轨道组成， 有利于Mn中心基团配体Br-/CH3CN解离， 形成活性中间体。 红外光谱计算结果显示1， 2， 3和4的特征振动峰主要分为两类: 金属Mn中心的CO键伸缩振动(1， 2， 3和4的1 920～2 020 cm-1)和二亚胺羰基的CO键伸缩振动(3的1 690 cm-1和4的1 694 cm-1)。 伴随着二亚胺羰基配体和Mn中心配体电负性的增强， 1到4的特征峰波数略微增加。 计算的分子结构， 紫外-可见光谱和红外光谱与实验结果符合很好， 能够为二亚胺羰基锰配合物的合成和光还原CO2性能调变提供可靠的理论参考。
二亚胺羰基锰配合物 紫外-可见光谱 红外光谱 前线分子轨道 密度泛函理论 Diaminecoordinated manganese tricarbonyl catalysts Ultraviolet-visible spectra Infrared spectra Frontier molecular orbital Density functional theory 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1434
Xinyu Wang 1,2,3Yihua Hu 1,2,3,*Xing Yang 1,2,3,**Youlin Gu 1,2,3[ ... ]Peng Wang 4
Author Affiliations
Abstract
1 Electronic Countermeasure Institute, National University of Defense Technology, Hefei 230037, China
2 State Key Laboratory of Pulsed Power Laser Technology, National University of Defense Technology, Hefei 230037, China
3 Advanced Laser Technology Laboratory of Anhui Province, Hefei 230037, China
4 Key Laboratory of High Magnetic Field and Ion Beam Physical Biology, Hefei Institute of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230037, China
Bioaerosols exhibit significant broadband extinction performance and have vital impacts on climate change, optical detection, communication, disease transmission, and the development of optical attenuation materials. Microbial spores and microbial hyphae represent two primary forms of bioaerosol particles. However, a comprehensive investigation and comparison of their optical properties have not been conducted yet. In this paper, the spectra of spores and hyphae were tested, and the absorption peaks, component contents, and protein structural differences were compared. Accurate structural models were established, and the optical attenuation parameters were calculated. Aerosol chamber experiments were conducted to verify the optical attenuation performance of microbial spores and hyphae in the mid-infrared and far-infrared spectral bands. Results demonstrate that selecting spores and hyphae can significantly reduce the average transmittance from 21.2% to 6.4% in the mid-infrared band and from 31.3% to 19.6% in the far-infrared band within three minutes. The conclusions have significant implications for the selection of high-performance microbial optical attenuation materials as well as for the rapid detection of bioaerosol types in research on climate change and the spread of pathogenic aerosols.
bioaerosol optical properties optical materials light-matter interactions Fourier transform infrared spectra Chinese Optics Letters
2023, 21(9): 090006
1 东北大学资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
2 辽宁省固废产业技术创新研究院, 辽宁 沈阳 110819
3 辽宁省生态气象和卫星遥感中心, 辽宁 沈阳 110166
尾矿库作为高势能的人造泥石流危险源, 在尾砂含水量过高时有溃坝风险, 低含水量状态下产生扬尘则会危害周围环境。 尾砂含水量实时、 动态监测对于尾矿库安全状况及矿区环境保护具有重要意义。 相比传统采样化验手段, 高光谱遥感拥有观测面积大、 数据实时易获取、 光谱信息丰富的特点, 为快速、 高精度尾矿水分监测提供了手段。 以鞍山-本溪铁矿群中的高硅型铁尾矿为研究区, 实地采集尾砂样品77个, 利用可见光-近红外(350～2 500 nm)光谱仪获取其光谱数据, 分析不同含水率尾砂光谱特征及机理； 引入竞争性自适应加权重采样法(CARS)筛选水分敏感波段, 并基于敏感波段建立三维波段光谱指数(TBI), 结合随机森林(RF)、 粒子群优化的极限学习机(PSO-ELM)及卷积神经网络(CNN)算法建立尾砂水分反演模型, 以国产高分五号高光谱卫星为数据源进行模型应用, 获取尾矿库表层含水时空分布特征。 结果表明: (1)尾砂光谱反射率随含水率升高明显下降, 在1 455和1 930 nm处出现O—H吸收特征, 吸收深度随含水率减小而逐渐减小； (2)基于CARS方法能够对高光谱数据(305波段)有效降维, 筛选出18个水分敏感波段, 进一步利用敏感波段构建不同形式的尾砂含水率TBI指数集, 其中三维差值指数TBI5=(R1 097.47-R1 990.67)-(R1 990.67-R437.39), 与水分含量相关性最高, 达到0.84； (3)对比RF, PSO-ELM及CNN方法以及不同形式的输入数据, 基于尾砂含水率TBI指数联合反射率数据集作为输入数据进行CNN建模, 室内光谱模型达到验证精度R2=0.92, 相对分析误差RPD=3.43, 基于该模型利用高分五号卫星数据反演可获取研究区尾砂含水率空间分布结果, 实地验证R2达到0.79, 相对分析误差RPD=2.20, 获得较好的预测效果。 可为基于高光谱技术的铁尾矿水分含量大面积实时快速监测提供参考。
可见光-近红外光谱 三维光谱指数 国产高分五号卫星 铁尾矿 尾砂含水率 Visible-near-infrared spectra Three-band spectral index Domestic Gaofen-5 satellite Iron tailings dam Moisture content of tailings 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1225
1 安徽大学互联网学院, 安徽 合肥 230039
2 合肥工业大学计算机与信息学院, 安徽 合肥 230009
3 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽 合肥 230031
研究集成学习方法在有机物红外光谱定量分析中的应用及特征波长选取方法对红外光谱集成学习建模效率和预测精度的影响。 以柴油红外光谱的十六烷和总芳香烃含量为研究对象, 首先采用极端随机森林(ERT)、 线性核支持向量机(LinearSVM)、 径向基核支持向量机(RBFSVM)和多项式核支持向量机(polySVM)作为基学习器, LinearSVM作为元学习器建立两层Stacking集成学习框架, 分析比较单个基学习器与集成学习对柴油红外光谱的定量回归预测精度, 与偏最小二乘(PLS)定量回归模型相比, Stacking集成学习模型对柴油光谱的两种有机物含量的预测精度均有提升, 其中十六烷含量的ERT模型预测结果最优(r=0.848, RMSEP=1.603, RDP=2.627), 总芳香烃含量的Stacking模型预测结果最优(r=0.991, RMSEP=0.526, RDP=9.243); 进一步利用组合偏最小二乘(SiPLS)和连续投影算法(SPA)对红外光谱进行特征波长选取, 利用优选出的红外光谱特征波长建立集成学习定量回归模型, 其中十六烷含量的SiPLS-ERT模型预测结果最优(r=0.893, RMSEP=1.013, RDP=3.051), 芳香烃含量的SiPLS-Stacking模型预测结果最优(r=0.998, RMSEP=0.354, RDP=11.475), 且模型平均训练时间较全光谱训练时间减少50%以上, 建模速度明显提高。 研究结果表明, 特征波长结合集成学习定量回归建模能够用于有机物红外光谱的定量分析中, 与传统定量回归方法相比, 该方法的建模效率和预测精度均有较大提高, 为进一步研究机器学习在光谱定量分析中的应用提供相关方法支持。
集成学习 定量回归 特征波长选取 有机物红外光谱 Ensemble Learning Quantitative regression Characteristic wavelength selection Infrared spectra of organic compounds
1 天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 环境科学与工程学院, 天津 300387
2 青海大学省部共建三江源生态与高原农牧业国家重点实验室, 青海 西宁 810016
3 宜宾学院过程分析与控制四川省高校重点实验室, 四川 宜宾 644000
有关调和油快速准确定量检测的研究对于调和油质量控制具有重要意义。 以往对调和油定量分析的研究大多集中于二元、 三元和四元调和油, 对更高元数调和油的研究很少, 难以满足调和油检测需求。 该研究的目的是探讨近红外光谱结合化学计量学对五元调和油中各单组分油进行定量分析的可行性。 由玉米油、 大豆油、 稻米油、 葵花油和芝麻油配制成51个五元调和油样品, 并采集各样品12 000～4 000 cm-1范围内的近红外透射光谱。 首先, 采用光谱-理化值共生距离(SPXY)算法将调和油样品划分为38个校正集和13个预测集样品。 其次, 考察了主成分回归(PCR)、 偏最小二乘(PLS)、 支持向量回归(SVR)、 人工神经网络(ANN)、 极限学习机(ELM)等五种多元校正方法对五元调和油各组分定量分析的建模效果。 然后, 在最佳建模方法的基础上比较了SG平滑、 标准正态变量(SNV)、 多元散射校正(MSC)、 一阶导数(1st Der)、 二阶导数(2nd Der)和连续小波变换(CWT)六种光谱预处理方法, 并讨论了预处理方法有效地原因。 最后, 在最佳预处理方法的基础上进一步利用竞争自适应重加权采样(CARS)和蒙特卡罗无信息变量消除法(MCUVE)筛选与预测组分相关的变量。 结果显示, 在五种建模方法中, PLS是最佳的建模方法, 对玉米油、 大豆油、 稻米油、 葵花油和芝麻油五种组分的预测均方根误差(RMSEP)分别为5.564 4, 5.559 2, 3.592 6, 7.421 8和4.193 0。 经过光谱预处理-变量选择, 再建立PLS模型, 对五种组分的RMSEP分别降低至1.955 3, 0.562 4, 1.145 0, 1.619 0和1.067 1, 预测相关系数(Rp)均高于0.98, 表明采用合适的光谱预处理和变量选择方法, 可以明显提高五元调和油中各单组分油定量分析的预测准确度。 该研究为多组分调和油的快速无损定量检测提供了一种参考。
近红外光谱 食用调和油 多元校正 定量检测模型 Near-infrared spectra Edible blend oil Multivariate calibration Quantitative detection models
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
氟磷锰矿是一种稀有矿物, 宝石级氟磷锰矿可呈现高饱和度的红橙色。 选取三颗来自巴基斯坦的样品, 通过电子探针、 拉曼光谱、 红外光谱和紫外-可见光吸收光谱进行系统研究, 旨在获得其化学成分、 光谱学特征, 分析致色离子, 为其品种鉴定、 优化处理等提供重要数据。 样品平均化学成分化学式为(Mn1.66, Fe0.17, Ca0.15, Mg0.03)Σ2.02[P0.99O4.14]F0.82, 属含少量铁的氟磷锰矿, 与文献记载的巴基斯坦Shigar山谷产出的宝石级氟磷锰矿化学成分相似。 拉曼光谱与红外光谱显示氟磷锰矿的主要振动基团为P基团。 拉曼光谱的主峰位于980 cm-1, 可用于分析羟基与氟的替代关系, 450和427 cm-1双峰的强度比可反映Mn2+和Fe2+的替代关系。 红外光谱在400~650 cm-1波段和900~1 200 cm-1波段有吸收峰, 可以反映羟基与氟和Mn2+与Fe2+的替代关系。 因此, 拉曼光谱、 红外光谱特征可清晰区分氟磷锰矿、 羟磷锰矿和氟磷铁矿三个类质同像矿物。 紫外-可见光吸收光谱中, 以406 nm为中心的强吸收峰是由于Mn2+自旋禁阻跃迁导致; 以455 nm为中心的弱吸收峰是由于Fe2+自旋禁阻跃迁导致, Mn2+对此峰也有一定贡献; 以533 nm为中心的吸收峰是由Mn2+的6A1g(S)→4T1g(G)跃迁导致。 样品呈现红橙色, 属自色矿物。 氟磷锰矿族矿物普遍存在类质同象, 拉曼光谱、 红外光谱可准确鉴定氟磷锰矿, 电子探针可以为其产地溯源提供重要信息。
氟磷锰矿 化学成分 拉曼光谱 红外光谱 紫外-可见光吸收光谱 Triplite Chemical constituents Raman spectra Infrared spectra UV-Vis absorption spectra 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1204
江苏大学食品与生物工程学院, 江苏 镇江 212013
在近红外光谱分析中, 将近红外光谱和浓度信息建立统计模型, 通过光谱代入模型即可预测未知样本浓度。 但是, 检测条件的变化会导致光谱的改变, 进而导致原有的模型不能准确预测光谱改变后的样本。 对此, 模型转移可以通过校正新测量的光谱（从光谱）, 使得从光谱能够被原有光谱（主光谱）建立的模型准确预测。 模型转移可以使用全光谱进行校正, 但是全光谱中往往包括噪声、 背景等干扰信息, 这些干扰会增加预测误差。 故可以使用变量选择方法找出光谱中有化学意义的信息来模型转移。 但是一般的变量选择算法只选择主光谱的区间, 从光谱使用主光谱相同的波长区间模型转移。 但是在实际工作中, 主光谱和从光谱有化学意义的区间往往不一致, 主从光谱使用同一区间模型转移会增加误差; 此外, 有时二者原光谱的波长范围并不一致, 从主光谱选出的区间不能用于从光谱的校正。 对此, 提出了基于双光谱区间遗传算法（GA-IDS）, 同时选择主光谱和从光谱有化学意义的区间, 进而实现模型转移。 GA-IDS算法步骤包括, ①随机产生种群; ②分析种群中每条染色体, 删去错误染色体; ③根据每条染色体, 找出其相应的主光谱和从光谱波段组合, 并计算其模型转移后的验证均方根误差(RMSEV); ④按照概率, 执行选择、 交叉、 变异操作。 在一次迭代结束之后, 返回到步骤②, 重新执行纠错、 计算RMSEV、 选择、 交叉、 变异。 达到停止迭代的要求后, 将最低的RMSEV值所对应的染色体保存下来作为最优染色体, 其所对应的主从光谱区间作为最优区间。 用玉米、 小麦两套数据测试了该算法, 结果显示, 与全光谱相比, GA-IDS选择的主从光谱区间可以显著地降低误差; 与向后迭代区间选择法（IIBS）相比, 在小样本情况下, GA-IDS的误差显著地小于IIBS方法。
近红外光谱 模型转移 遗传算法 变量选择 向后迭代区间选择法 Near-infrared spectra Calibration transfer Genetic algorithm Variable selection Iterative interval backward selection 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3783
