中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
方沸石作为一种工业常见矿物, 在工业中被广泛应用, 方沸石的合成方法也极其成熟, 但可以用作宝石的天然方沸石却在世界范围内都非常少见。 该文讨论对象为湖北大冶矿区产出的天然宝石级方沸石, 旨在为对其进行种类鉴别并阐述其产地特征与鉴定依据。 该产地的方沸石多呈无色透明, 晶型完整者多见, 晶面花纹清晰, 晶体粒径最大可达36 mm, 总体净度较好。 通过背散射电子观察结果确定样品成分均匀, 结合XRD谱图及能谱分析结果计算确定该晶体为方沸石; 内部可见白色包裹体, 具束状结构与一组解理, 电子探针结果计算判断内部包裹体为交代残余结构的的斜钙沸石。 拉曼光谱特征如下: 81、 139、 201和298 cm-1的峰是由沸石的晶格振动导致; 298 cm-1的强峰可能代表金属氧的振动; 491 cm-1的极强峰是由O-Si-O键的弯曲振动导致的; 390、 671 cm-1的峰可能归因于硅氧和铝氧四面体的移位; 1 105 cm-1的一组峰指示硅氧四面体的伸缩振动, 这是天然沸石的典型峰位。 1 624 cm-1的弱峰则代表水的弯曲振动, 3 557 cm-1的强峰代表水的伸缩振动。 样品红外光谱主要表现为: 红外吸收谱线788、 1 259 cm-1是由硅氧四面体的伸缩振动导致的。 1 646 cm-1是由水的弯曲振动导致的; 3 635 cm-1弱吸收是由水的伸缩振动导致的。 部分样品仅可见3 635 cm-1一处吸收, 表明其内部水分子仅以一种形式参与晶格, 可见溶蚀凹坑与绿泥石的样品除3 635 cm-1一处吸收外, 在其左侧均可见吸收但3 635 cm-1强度相对较高, 表明其结构内水分子以多种形式参加晶格且数量稍多, 但总体仍较少。 结合光谱、 成分测试推测湖北大冶宝石级方沸石为高温沉积型方沸石, 交代斜钙沸石成矿, 后期经历了局部绿泥石化。
宝石级方沸石 大冶铁矿 红外光谱 激光拉曼光谱 Gem-gradeanalcime Daye iron ore Infrared spectrum Laser Raman spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2799
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
缅甸是商业性翡翠主要产地, 危地马拉、 俄罗斯也有翡翠产出。 不同产地的翡翠价值差异较大, 其他产地的翡翠冒充缅甸翡翠以获取价格上涨。 迫切需要一种可靠方法来确定地理起源, 翡翠的产地研究具有重要的宝石学意义, 目前主要在翡翠生成时代、 矿物组合、 硬玉组分含量等方面探讨不同产地翡翠, 缺乏快速有效鉴别产地的方法, 以缅甸、 俄罗斯、 危地马拉翡翠为研究对象, 对不同产地翡翠样品的激光拉曼光谱特征研究发现: 缅甸翡翠矿物为硬玉、 绿辉石、 透闪石; 危地马拉翡翠矿物相对复杂, 为硬玉、 绿辉石、 绿泥石、 榍石; 俄罗斯翡翠矿物为硬玉、 钠长石、 绿辉石。 对比不同产地硬玉矿物拉曼特征发现, 缅甸翡翠硬玉矿物分别在1 037, 988, 697, 372和201 cm-1等处显示硬玉的典型光谱特征。 在1 020, 679, 369和216 cm-1处附近显示为绿辉石特征拉曼峰, 在215, 332, 394, 680和1 073 cm-1 处有明显透闪石吸收峰, 为翡翠中的次生矿物。 危地马拉翡翠硬玉矿物多叠加680和218 cm-1拉曼峰值, 为绿辉石特征的峰值, 还含有603, 537和306 cm-1附近绿泥石特征拉曼光谱峰值, 表明危地马拉翡翠硬玉矿物多被Fe, Mg和Ca元素的类质同像替换, 形成硬玉-绿辉石固溶体矿物, 硬玉矿物表面检测出603, 537和306 cm-1绿泥石特征拉曼光谱峰值, 硬玉矿物表面发生绿泥石蚀变。 俄罗斯翡翠硬玉拉曼峰值, 多叠加1 100, 507, 473和164 cm-1附近钠长石特征拉曼峰值, 俄罗斯翡翠硬玉颗粒普遍被钠长石交代, 表面多分布灰绿色网脉, 显示1 025, 669, 366和219 cm-1绿辉石矿物拉曼峰值。
激光拉曼光谱 翡翠 产地 Laser Raman spectroscopy Jadeite Origins 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3441
1 西安石油大学地球科学与工程学院, 陕西 西安 710065
3 贵州理工学院资源与环境工程学院, 贵州 贵阳 550003
为了明确储层沥青热演化程度与激光拉曼光谱的关系, 利用拉曼光谱无损分析和流体包裹体方法, 对黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱进行了定量化描述, 首先获取了储层沥青其伴生流体包裹体均一温度, 然后获得了储层沥青拉曼光谱图, 并对比标准沥青成熟度分布图, 确定了储层沥青热演化程度及其特征。 结果表明: 黔西南白层地区存在晚三叠世(230 Ma)和渐新世(30 Ma)油气藏充注事件, 成烃流体具有多期成藏的特征。 这两次油气充注事件是该地区储层沥青最终来源, 沥青是石油受热变质作用形成的天然裂解产物, 沥青随着埋藏深度增加, 不断发生聚合或增碳缩合作用。 与储层沥青形成相伴生的有两期盐水热流体事件, 其盐水包裹体均一温度为93.5~96.7和101.2~103.7℃。 黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱D峰拉曼位移变化范围为1 334~1 346 cm-1, G峰拉曼位移变化范围为1 607~1 610 cm-1, G-D差值为264~275 cm-1, Dh/Gh值为0.552~0.573, 根据沥青成熟度分布图版判断: 该储层沥青均已达过成熟演化阶段; 测试样品的D峰与G峰能量强度的比值R1变化0.552~0.573, D峰与G峰的半峰全宽比值R2变化为1. 688~1.945, D峰与(D+G)峰积分面积之比R3的变化为0. 68~0. 72, 基于拉曼光谱分析结果计算得到区域古油藏储层流体温度为122.78~164.31 ℃。 黔西南白层地区储层沥青属于异地迁移型有机质, 相似激光拉曼光谱特征表明储层沥青具有相同成因, 均为先存古油藏沿该区控矿构造发生逃逸的油气物质转化的产物。 最后拟定了拉曼光谱与沥青热演化关系, 为古油藏演化成储层沥青研究提供了理论依据。
黔西南 储层沥青 流体包裹体 激光拉曼 均一温度 Southwest Guizhou Reservoir bitumen Fluid inclusions Laser Raman Homogenization temperature
1 同济大学海洋地质国家重点实验室, 上海 200092
2 同济大学宝石及工艺材料实验室, 上海 200092
3 浙江天使之泪珍珠股份有限公司, 浙江 诸暨 311800
4 国家珠宝玉石质量监督检验中心, 上海 200122
珈白丽珍珠属于近年来研发出的三角帆蚌外套膜位淡水有核珍珠。本文以该类珍珠为研究对象,辅以类胡萝卜标样(β-胡萝卜素和虾青素)为参照物,采用激光拉曼光谱仪及显微红外光谱仪重点针对该类珍珠的致色机理进行研究,旨在为该类珍珠的品质评价和养殖技术提供科学的理论依据。研究结果表明:对于淡水彩色有核珍珠的珍珠层,由类胡萝卜素结合蛋白的ν1(C=C)和ν2(C—C)伸缩振动引起的拉曼较强锐峰分别出现在1509 cm -1和1126 cm -1附近,1017 cm -1处的拉曼弱峰与CH3的平面摆动振动(ν3)有关,在2100~3800 cm -1拉曼位移范围内出现的强弱不等的5组拉曼峰是由ν1、ν2、ν3的倍频和组合频振动引起的。类胡萝卜素分子中共轭双键的数量及其结合蛋白复合体与淡水有核珍珠颜色之间存在一定的关系,是导致该类有核珍珠颜色多样性的缘由之一。
光谱学 激光拉曼光谱 淡水有核珍珠 三角帆蚌 类胡萝卜素结合蛋白 致色机理 激光与光电子学进展
2021, 58(24): 2430001
1 哈尔滨工业大学（威海）山东 威海 264200
2 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室（烟台海岸带研究所），山东 烟台 254003
3 中国科学院海洋大科学研究中心，山东 青岛 266071
4 中国科学院大学，北京 100049
近年来由于塑料的大量使用和排放, 这些塑料经环境作用破碎变成微塑料大量汇聚到海洋中, 导致海洋中聚集大量微塑料。 微塑料形状较小, 难以识别其来源与种类。 激光拉曼探测技术具有快速、 无损、 且各物质指纹峰明显易被精确识别等优点, 近年来被广泛应用。 本文基于拉曼光谱探测技术, 提出了一种结合小波处理、 随机森林算法实现海水中微塑料快速识别的智能分类方法。 针对六种典型的海水微塑料标准样品(丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)的三元共聚物(ABS)、 聚酰胺(PA)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)、 聚氯乙烯(PVC)), 采用激光拉曼探测技术进行光谱数据收集, 对获取的拉曼光谱采用小波基为DB7、 分解次数为3的小波, 标准差归一化进行了拉曼光谱预处理。 为了提高识别速度, 同时还需要对光谱数据进行数据压缩预处理, 分别进行了数据压缩点为64, 128, 256, 512和1 024点的数据压缩比较, 它们的决策树算法识别精度分别为91.51%, 91.67%, 92.35%, 93.17%和93.21%, 随机森林算法识别精度分别为93.12%, 93.92%, 94.83%, 96.81%和96.81%, 实验结果表明, 微塑料的拉曼光谱压缩为512点时为效率和精度的最佳压缩点, 可以为实际工程应用中微塑料拉曼数据压缩提供参考。 分别采用决策树、 随机森林两种算法进行微塑料拉曼光谱识别研究。 研究结果表明, 基于拉曼光谱数据, 随机森林算法的识别微塑料交叉验证精度高于决策树算法。 为进一步提高识别精度, 进行了模型参数(折次k)优化研究, 采用经过优化后的模型参数(k=20), 随机森林算法识别微塑料的交叉验证精度可以达到97.24%。 可以为实际海水中微塑料的快速识别提供技术参考。
微塑料 激光拉曼 小波分析 决策树 随机森林 Microplastics Laser Raman Wavelet analysis Decision tree Random forest 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2469
1 国网山西省电力公司电力科学研究院， 山西 太原 030001
2 西南大学工程技术学院， 重庆 400715
六氟化硫(SF6)分解特征组分检测是判断气体绝缘设备早期潜伏性故障较有效的方法之一，通过监测分解特征组分的类型和浓度能够有效评估电气设备的运行状态，从而避免绝缘突发性事故。拉曼频谱分析技术可实现单一波长激光对气体样品进行无损检测，对SF6分解特征组分检测具有优异的适用性和高效性。针对4种SF6分解典型特征组分，以密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法建立了气体分子模型，采用6-311G(2df，p)基组对分子模型进行优化和拉曼频移特征仿真。同时，基于搭建的拉曼光谱实验平台，对相同含量的4种特征组分实现拉曼特征频谱检测。仿真结果表明密度泛函计算值和实测值与NIST标准值间具有良好的相关性，计算值中CF4、CO、H2S、SO2的特征峰分别为908.97、2 221.11、2 688.82、1 175.24 cm-1，为用拉曼光谱实现SF6分解特征组分的定性和定量分析奠定了基础。
密度泛函 气体绝缘组合电器 SF6分解组分 激光拉曼 频谱 density functional theory gas insulated switchgear SF6 decomposition products laser Raman spectrum
燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
提出了一种基于拉曼光谱和改进人工蜂群算法优化支持向量机回归(IABC-SVR)算法快速定量检测山羊血清蛋白含量的方法。 传统人工蜂群算法在数据区域规模较大时, 收敛速度逐渐减慢, 出现效率低、 精准度下降、 局部最优解概率高等问题。 所提出的算法解决了这些问题, 使算法在进化前期避免陷入局部最优解, 在进化中后期能够保持解的全局搜索能力。 常规测定血清蛋白总量的方法通常采用凯氏定氮法、 双缩脲法等, 但存在时效慢、 污染样本等缺点。 采用拉曼光谱法进行检测, 具有快速、 无损的优点。 以山羊血清为分析对象, 按一定体积比配置35组待测样本, 用拉曼光谱仪采集拉曼光谱, 光谱采集范围为300~1 300 cm-1, 采用基线矫正去除荧光背景, 使用Savitzky-Golay光谱平滑法对原始光谱进行平滑处理, 归一化处理光谱数据, 并对拉曼光谱特征峰进行归属。 实验结果表明, 拉曼光谱能够表征血清中主要化学集团的信息, 且由于官能团浓度差异, 光谱特征峰强度随浓度变化明显, 因此基于特征峰信息可以测定血清蛋白总量。 实验中, 以购买的山羊血清蛋白含量为基准, 通过配置样本的体积比得到各组待测血清样本的蛋白含量, 配置的单个液体样本体积为3 mL, 随机选取8组实验样本作为模型测试集, 剩余27组作为模型训练集。 以经过处理的光谱特征峰强度和对应的血清蛋白含量分别作为模型的输入值及输出值, 建立IABC-SVR, ABC-SVR和BP三种算法的定量模型, 对测试集血清蛋白总量进行预测。 最后通过均方差(MSE), 相关系数(r)与建模时间分别进行对比, 结果表明通过IABC-SVR建立的山羊血清蛋白定量矫正模型效果最佳, 模型的相关系数为0.990 27, 均方误差为0.244 3, 建模时间为1.9 s, 预测值方差均小于0.001 g·mL-1, 预测准确率为99.8%。 实验结果表明, 应用激光拉曼光谱技术结合IABC-SVR算法, 对快速定量检测山羊血清蛋白含量, 具有较高的准确率和稳定性。
激光拉曼光谱 血清蛋白 改进人工蜂群优化 支持向量机回归 定量分析 Laser Raman spectroscopy Serum protein Improved artificial bee colony optimization Support vector machine regression Quantitative analysis
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
3 北京海关技术中心, 北京 100094
4 北方工业大学, 北京 100144
常见的玩具材料有聚氯乙烯(PVC)、 聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)等。 为了使玩具塑料有更好的延展性, 有利于塑料成型, 在加工过程中会加入一定量的塑化剂。 邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂种类繁多, 用途最为广泛, 是玩具塑料中最普遍使用的塑化剂。 常见的PAEs有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。 研究表明, PAEs的分子结构与雌性激素类似, 被称作“环境荷尔蒙”。 长期或高浓度接触可造成内分泌紊乱, 影响男性生殖能力、 促使女性早熟、 危害儿童生殖系统。 北京海关指出, 由于PAEs增塑剂含量超标导致玩具不合格的占比最大。 在玩具进出口环节, 必须进行抽检PAEs增塑剂的含量以保证安全通关。 现行玩具塑料中PAEs的检测方法, 存在前期处理过程复杂、 检测设备昂贵、 对操作人员的专业要求较高等缺点, 不利于PAEs的快速检测, 迫切需要开发一种快速准确检测玩具塑料中PAEs含量的方法。 以DEHP, DBP和BBP为研究对象, 建立激光拉曼光谱快速筛查PAEs塑化剂的方法。 首先, 采用密度泛函理论(DFT)计算了三类塑化剂分子振动光谱, 并与其在拉曼光谱仪上测得分子拉曼光谱比对认定, 表明该方法对PAEs分子拉曼光谱特征峰的归属正确, 能够用于玩具塑料样品的定性分析。 其次, 研究了拉曼光谱仪快速直接定量检测塑料中PAEs含量的方法。 结果表明DEHP, DBP和BBP的含量与其特征峰强度呈线性相关, 相关系数分别为0.98, 0.99和0.99, 表明PAEs定量分析的准确度较高。 最后, 采用该方法在不经任何前处理的条件下, 测试市售玩具样品。 通过优化采集过程中的背景扣除方法, 获得拉曼光谱, 确认了PAEs的种类为DEHP, 并计算出DEHP的含量。 同时, 采用气相色谱-质谱法(GC-MS)准确检测样品中PAEs的种类及含量, 两种方法的一致性令人满意。 因此, 采用激光拉曼技术, 通过优化处理过程, 可快速、 无损检测塑料玩具中PAEs的种类及含量, 能够大大缩短检测时间, 节约测试成本。 并有望应用于海关现场, 提高通关速度。
激光拉曼 邻苯二甲酸脂 密度泛函理论 定量分析 Laser Raman Phthalate esters Density functional theory(DFT) Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1929
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 深圳技术大学创意设计学院, 广东 深圳 518118
3 上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
近期市场上出现了一种外形特殊的绿松石, 体色多呈现浓度不同的蓝绿色, 大部分表面都有大小不等的白色——浅蓝白色斑块和斑点, 斑块界限模糊, 部分品种表面有类似流纹的结构, 外表与压制绿松石极为相似, 这种绿松石原料主要产自于蒙古, 市场上俗称 “外蒙料”。 采用常规宝石学测试仪器, X射线荧光光谱、 红外吸收光谱、 激光拉曼光谱和X射线粉晶衍射等测试方法对这类“外蒙料”绿松石的宝石学性质、 化学成分及矿物组成等进行了较为详细的研究分析。 研究结果表明: “外蒙料”绿松石样品整体外观呈浅蓝绿至深蓝绿色, 颜色分布不均匀, 表面常见白色或浅蓝白色分布不均一的斑块或斑点, 内部常含有石英、 长石、 伊利石还有黄铁矿。 其折射率约为1.60~1.62, 相对密度约为2.43~2.76, 低于我国湖北和安徽的绿松石。 在长波紫外光下, 大部分样品可见较微弱的蓝白色荧光, 在短波紫外光下, 荧光为惰性。 “外蒙料”的主要化学成分均偏离绿松石理论化学成分值, w(Al2O3)在26.75%～30.30%之间, w(P2O5)在32.54%～36.40%之间, w(CuO)在6.99%～10.73%之间, w(FeO)在1.73%～4.39%之间, w(ZnO)在0.35%～2.93%之间, 属于绿松石——锌绿松石类质同像系列靠近绿松石的端元, 其中普遍含有一定量的SiO2, 质量分数可达2.38%～8.87%, 这一特点与国内其他产地绿松石几乎不含或含有极微量的SiO2不同。 X射线粉晶衍射及红外吸收光谱显示, “外蒙料”中不均匀分布的颜色斑块的主要组成矿物均为绿松石, 且整体未经优化处理, 为天然绿松石。 红外吸收光谱显示绿松石“外蒙料”的红外吸收光谱为结晶水、 羟基水及磷酸根基团的振动光谱, 与天然绿松石的红外吸收光谱特征一致。 “外蒙料”绿松石中不同透明度及颜色的杂质矿物的激光拉曼光谱测试分析表明该绿松石中所含有的白色不透明杂质矿物为钠长石, 白色半透明杂质矿物为石英, 黄铜色具有金属光泽的杂质矿物为黄铁矿。
绿松石 成分特征 红外吸收光谱 激光拉曼光谱 外蒙料 Turquoise Composition characteristics Infrared absorption spectroscopy Laser Raman spectroscopy Mongolia 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2164
现有的激光拉曼气体检测(LRGD)系统受到系统噪声的影响, 对低浓度气体的检测精度较差。为了提高LRGD系统对低浓度气体的检测精度, 提出了一种基于多信号叠加和伪逆法的激光拉曼气体检测(MSSPI)方法。具体地说, 对于低浓度气体, 通过拉曼信号叠加的方式增强抵抗系统噪声的能力, 检测装置检测叠加的拉曼信号, 使用伪逆法重构单气体的拉曼信号值, 进而获取气体浓度。实验结果表明, 基于MSSPI方法的LRGD系统提高了对低浓度气体的检测精度。MSSPI方法不改变LRGD系统, 计算简单高效, 在一定程度上降低了系统对低浓度气体的检测误差, 可以作为气体检测中的一种辅助方法。
气体检测 激光拉曼 信号叠加 伪逆法 gas detection laser raman signal superposition pseudo-inverse method
