1 镇江高等专科学校, 江苏 镇江 212028 中国科学院大学, 北京 100049
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 江西省农业技术推广中心, 江西 南昌 330046
秸秆是重要的有机资源, 研究不同钙盐对秸秆腐解过程的影响及腐解产物性质差异, 为有机物料高效利用、 高质腐熟提供理论依据和技术参考。 以水稻秸秆为供试物料, 通过添加不同类型钙盐（不添加（CK）, 添加CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCl2, CaSO4和Ca(H2PO4)2）, 进行室内秸秆腐解试验, 测定不同腐解时期（30, 60和180 d）各处理秸秆的腐解速率及腐解产物化学性质变化, 利用三维荧光光谱（3DEEM）技术和平行因子方法（PARAFAC）探究秸秆腐解产物可溶性有机质（DOM）的化学组成变化特征。 结果表明: （1）较对照而言, CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3和CaSO4处理秸秆碳的转化率中分别增加了25.6%, 44.1%, 33.6%和29.7%, 在CaCl2和Ca(H2PO4)2处理分别减小了76.8%和17.5%; CaC2O4和Ca(OH)2处理显著增加腐解产物pH; CaCl2和Ca(H2PO4)2处理显著增加腐解产物的电导率（EC）; 在各腐解时期, CaC2O4和Ca(OH)2处理腐殖质相对含量分别高于对照3.4%～20.9%和2.3%～25.3%。 （2）通过3DEEM-PARAFAC方法分析腐解产物DOM组成, 共识别出类色氨酸（C1）、 类富里酸（C2）和类胡敏酸（C3）三种荧光组分; Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理类胡敏酸/类富里酸比值（H/F）高于CK处理, 增加了腐解产物的复杂程度; Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理腐解产物DOM的腐殖化（HIX）指数略高于CK处理, Ca(H2PO4)2, CaSO4和CaCl2处理的HIX指数显著低于CK处理。 （3）相关性分析表明, pH和EC是添加钙盐后影响秸秆腐解的主控因子, 秸秆腐解产物腐殖化程度与pH正相关, 与EC负相关。 综上所述, CaC2O4, Ca(OH)2和CaCO3处理可以促进秸秆的腐殖化进程, 提高腐解产物品质, Ca(H2PO4)2和CaCl2起相反作用, 另外pH和EC为影响秸秆腐殖化的主控因子。 该研究可为选择合适的钙盐添加剂从而促进秸秆腐解、 提高秸秆腐解产物品质提供科学参考。
钙盐 秸秆腐解产物 可溶性有机质 三维荧光光谱 平行因子分析 Calcium Salts Straw Decomposition products Three-dimensional excitation-emission matrices (3D Parallel factor analysis (PARAFAC) The dissolved organic matter (DOM) 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2301
1 黑龙江省黑土保护利用研究院, 黑龙江省土壤环境与植物营养重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150086
2 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所, 北京 100081
3 3. Department of Biosystems Engineering (BIOSE), Gembloux Agro-Bio Tech of Université de Liège, Jean Bru, Belgium
4 黑龙江省农业科学院佳木斯分院, 黑龙江 佳木斯 154007
以黑土为研究对象, 分析不同深度玉米秸秆还田(0~2, 3~10, 11~20, 21~30和31~40 cm)后可溶性有机碳(DOC)的荧光特性差异, 探讨秸秆深还田后腐殖化程度的变化特征。 结果表明: 秸秆还田可提高土壤DOC的含量。 三维荧光光谱特征表明, 土壤DOC的荧光组分均为2种, CK~T4处理分别为类腐殖质物质组分(Ex/Em=250~275/455 nm)和类色氨酸物质组分(Ex/Em=225~237/340~350 nm), 而T5处理分别为类腐殖质物质组分(Ex/Em=250~275/455 nm)和类酪氨酸物质组分(Ex/Em=225/304 nm), 还田31~40 cm深度有较小的自生成分, 且腐殖化系数最高。 土壤DOC组分C1的荧光强度有随着秸秆还田深度的加深而增大的趋势, C2组分则呈波动性的状态, 荧光强度先增强再减弱。 土壤DOC受自生源和外生源共同作用(FI>1.4, 0.6
秸秆还田 土壤深度 土壤DOC 三维荧光光谱 PARAFAC分析 Straw return Soil depth Soil dissolved organic carbon Three-dimensional fluorescence PARAFAC analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3243
1 安徽省农业科学院土壤肥料研究所, 安徽 合肥 230031
3 芜湖市农业技术中心, 安徽 芜湖 241000
店埠河农业小流域是巢湖的主要水源地之一, 研究该流域水体溶解性有机质(DOM)组分及来源对了解巢湖水生生态系统至关重要。 本研究结合水体的三维荧光光谱, 利用平行因子分析(PARAFAC)方法对测定的三维荧光光谱矩阵进行拉曼及瑞利散射校正、 组分提取等相关处理, 实现对店埠河农业小流域水体DOM的分析, 包括三维荧光光谱特征分析、 三维荧光组分比例分析、 三维荧光特征参数分析以及荧光特征与水质参数的相关性分析, 以探究该流域水体DOM的组分及来源。 实验结果显示: 店埠河农业小流域水体DOM包含两个有效的荧光组分, 分别为类蛋白质物质(类色氨酸组分)和类腐殖质物质(类富里酸组分), 荧光组分比例表明类色氨酸组分是该流域水体DOM的主要组成部分; 水体的荧光指数FI、 自生源指标BIX以及腐殖化指标HIX指明该水体中DOM具有强自生源特性和弱腐殖化特征, 其内源主要来源于藕塘内部植物及水体其他微生物代谢活动, 外源来自于生活污水及养殖饲料的输入, 其中内源为水体DOM来源的主要贡献; 溶解性有机碳(DOC)与DOM中类色氨酸组分C1呈现极显著正相关, 类蛋白质荧光组分可用于该流域水体的DOC动态追踪; pH值与类富里酸组分C2呈现正相关, 故水体pH值和类富里酸组分同步增加, 说明该流域内水体碱化会伴随着溶解性有机质中类腐殖质物质的增加; 溶解氧(DO)与类色氨酸组分C1呈现负相关, 说明类色氨酸组分受到水体溶解氧含量的影响。 该研究示踪了店埠河农业小流域水体DOM的荧光特征及其组分来源响应机制, 可以更好的理解其在生态系统的功能及其环境地球化学循环过程, 从而为该流域环境综合治理提供一定的科学依据。
店埠河农业小流域 溶解性有机质(DOM) 三维荧光光谱(EEMs) 平行因子分析(PARAFAC) The agricultural watershed of Dianbu River Dissolved organic matter (DOM) Fluorescence excitation emission matrix spectroscopy (EEMs) Parallel factor analysis (PARAFAC)
1 南昌大学资源环境与化工学院, 鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室, 江西 南昌 330031
2 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 江苏 南京 210008
于2018年1月(枯水)、 4月(平水)、 7月(丰水)对巢湖开展野外观测, 探讨不同水文条件下有色可溶性有机物(CDOM)的光谱组成结构及分布特征。 结果表明丰水期巢湖溶解性有机碳(DOC)均值(3.90±0.40) mg·L-1与枯水期均值(3.89±0.19) mg·L-1无显著差异(t-test, p>0.05), 丰水期S275~295均值(21.48±1.56) μm-1显著大于枯水期均值(19.24±0.98) μm-1(t-test, p<0.001)。 平行因子分析得到了4个荧光组分, 分别为短波类腐殖质组分C1、 类色氨酸组分C2、 类酪氨酸组分C3和长波类腐殖质组分C4。 TP, TN, Chl-a和DOC浓度与短波类腐殖质组分C1、 长波类腐殖质组分C4都呈显著正相关(p<0.01); DOC与类色氨酸组分C2也存在一定正相关(p<0.05)。 此外巢湖CDOM的组成与来源有明显的季节差异性, 丰水期陆源类腐殖酸输入是巢湖西部湖区CDOM库主要贡献源; 平水期湖泊藻类生物降解为重要贡献源。 为有效保护巢湖水质, 应对十五里河及南淝河流域实施一定的管控措施。
巢湖 有色可溶性有机物(CDOM) 平行因子分析(PARAFAC) 荧光 水质 Lake Chaohu Chromophoric dissolved organic matter Parallel factor analysis (PARAFAC) Fluorescence Water quality 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3286
1 安徽科技学院资源与环境学院, 安徽 凤阳 233100
2 中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室, 江苏 南京 210008
3 安徽科技学院农学院, 安徽 凤阳 233100
堆肥是小麦秸秆资源化利用重要的途径之一, 然而目前关于秸秆单一物料堆肥的研究较少。 水溶性有机物（DOM）被普遍认为是堆肥中最活跃的有机组分, 因此探讨DOM的演变特征可有效评价秸秆的腐熟过程。 以小麦秸秆好氧堆肥过程中的DOM为研究对象, 利用总有机碳、 紫外-可见光光谱（UV-Vis）、 三维荧光光谱（EEM）结合平行因子（PARAFAC）分析方法, 阐明小麦秸秆堆肥过程中DOM的含量、 结构和组成的演变特征。 结果表明: 堆肥过程中DOM的有机碳含量降低了23%, 说明DOM是堆肥中活跃的有机质组分。 值得注意的是, 堆肥前期DOM微生物降解最为剧烈。 UV-Vis谱图显示DOM光谱随堆肥进行不断降低, 表明堆肥过程芳香族物质不断降解。 EEM光谱显示出显著的荧光峰演变趋势, 由堆肥前期较强的类蛋白荧光峰（D, E）演变为堆肥后期较强的类腐殖质荧光峰（H）, 表明堆肥过程DOM的物质组成发生改变。 通过光谱参数SUVA254和HIX的观测, 发现随着堆肥进行, DOM的芳香度和腐殖化程度呈现动态变化, 整体呈增强趋势。 由此可推测堆肥过程DOM降解的成分主要为非腐殖质, 而腐殖质类物质的相对含量则不断提升、 整体芳构化和腐殖化程度增加。 EEM-PARAFAC进一步定量分析了DOM组分的演变特征。 随着堆肥的进行, DOM中的类蛋白物质（C3）相对含量显著降低（~46%）, 而类富里酸（C1）和类腐殖酸（C2）物质相对含量分别提高了45%和80%。 DOM中的组成由堆肥初期的C1∶C2∶C3=41∶17∶42演变成堆肥后期的53∶27∶20。 结果揭示出堆肥过程中类蛋白物质发生显著的降解, 而类腐殖质则由于分子聚合生成作用和微生物降解速率较慢等因素逐渐演变成堆肥DOM的主要组分。 相关性分析结果显示HIX与C1和C2均呈现极显著正相关（r=0.806~0.853）, 表明腐殖化指数(HIX)可有效指示DOM的腐殖质物质组成。 本研究结果可为进一步优化小麦秸秆堆肥条件, 改善秸秆有机肥质量提供科学依据。
秸秆堆肥 水溶性有机物 芳香度 腐殖化 三维荧光-平行因子分析 Wheat straw composting Water soluble organic matters Aromaticity Humification EEM-PARAFAC 光谱学与光谱分析
2021, 41(4): 1199
1 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 湖泊与环境国家重点实验室, 江苏 南京 210008
2 聊城大学环境与规划学院, 山东 聊城 252059
3 淳安县环境保护监测站, 浙江 淳安 311700
4 中国科学院大学, 北京 100049
千岛湖水质优良, 具有较低的初级生产力和较高的透明度(SDD), 探究该湖有色可溶性有机物(CDOM)的微生物降解特征对探究清洁水体有机物迁移转化规律具有重要意义。 通过对室内微生物培养实验前后CDOM吸收和荧光光谱的对比分析, 探究该湖有色可溶性有机物生物降解特征及指示意义。 结果表明, 经28 d微生物降解培养后CDOM吸收系数a254、 光谱斜率S275-295平均值均减小、 荧光腐殖化指数HIX增大, 说明微生物降解致使CDOM浓度降低, 腐殖化程度相应升高。 经生物培养28 d可降解的CDOM吸收系数a254平均降幅可达14.3%±4.8%, 各点位降幅范围为4.3%~23.6%。 平行因子分析获得三种荧光组分, 分别为陆源类腐殖酸C1、 类色氨酸C2和C3, 三种荧光组分在28 d微生物降解培养过程中均主要表现为降解, 极少有累积; 其中类色氨酸C2和C3生物可利用性水平分别可达54.1%±18.2%和53.2%±14.3%, 陆源类腐殖酸C1生物可利用性为28.2%±9.1%; 培养前后CDOM荧光主要贡献组分由类色氨酸C2变为陆源类腐殖酸C1, 这说明千岛湖类色氨酸生物活性高于类腐殖酸, 微生物降解培养过程中亦表现为削弱类蛋白峰保留类腐殖酸峰。 培养前后CDOM吸收系数差值, 亦即CDOM生物可利用性Δa254的高值主要集中在下游东南湖区, 这与类色氨酸C2分布特征具有一定的相似性, 说明千岛湖东南湖区CDOM生物可利用性最高, 可能与大量类色氨酸C2赋存具有一定关系。 微生物降解培养致使类色氨酸C2和C3分布特征发生改变, 经培养后其高值与C1、 a254培养后高值分布特征相似, 说明生物培养过程中可能存在类蛋白物质的产生。 微生物降解培养前后C1与a254均具有很好的相关性, 说明微生物降解培养对陆源类腐殖酸荧光峰应用于估算有机物浓度的影响较小, 培养后湖心区及东南湖区类色氨酸C2—C3高值区消失, 说明在水滞留时间较长的湖区微生物活动对类色氨酸荧光峰在点源污染识别的应用存在一定的影响。
千岛湖 有色可溶性有机物 微生物降解 三维荧光 平行因子分析 Lake Qiandao Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) Biodegradation Excitation-emission matrices (EEMs) Parallel factor analysis (PARAFAC)
油类污染日渐频繁, 给人类健康及生态环境造成了严重的威胁。 因此, 研究有效的油类识别方法对保护生态环境具有重要意义。 三维荧光光谱技术是识别油类最有效的分析手段之一, 利用二阶校正方法对三维荧光光谱数据进行解析, 然后利用模式识别对二阶校正方法解析结果中的浓度得分矩阵进行分类, 可以实现对未知样本的定性识别。 然而, 此类方法在对未知样本进行分类识别的过程中, 只应用了浓度得分矩阵, 其本质上只是利用样本所含化学成分的相对含量差异对未知样本进行了分类。 并没有利用具有定性意义的载荷矩阵, 即没有从样本所含化学成分本身实现对样本的定性。 基于此, 将重构的三维荧光光谱和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)相结合, 提出了一种针对油类样本的辨识方法。 首先, 利用四种油类(汽油、 柴油、 航空煤油和润滑油)在不同的背景环境下(纯净水、 自来水、 河水及海水配制的十二烷基硫酸钠溶剂)配制了80个油类样本; 然后, 利用FS920荧光光谱仪采集样本的三维荧光光谱数据, 并对该数据进行去散射及标准化预处理; 其次, 利用Leverage值识别并删除其中的异常光谱, 并利用平行因子分析算法(PARAFAC)对剩余的光谱进行重构; 最后, 通过PLS-DA建立重构三维荧光光谱的分类模型; 并将重构与未重构的三维荧光光谱分别建立的分类模型进行了对比。 分析结果表明, 三维荧光光谱经过重构后, 可以将四种油类的正确分类率分别从原来的100%, 50%, 60%和20%提高到100%, 100%, 100%和100%, 表明重构的三维荧光光谱具有更加明显的类内特征。 重构三维荧光光谱所建立的分类模型的灵敏度(SENS)、 特异性(SPEC)及F分数分别为100%, 100%和100%, 表明所建立的模型具有稳健及可靠的分析结果。 该研究中, 重构三维荧光光谱利用了PARAFAC解析结果中的浓度得分矩阵及载荷矩阵, 所建立的PLS-DA分类模型不仅从化学成分相对含量的差异而且从化学成分本身对样本进行了定性识别, 所得结果更加具有说服力。 该研究为油类识别提供了一种可靠的方法。
重构三维荧光光谱 油类识别 Reconstructed 3D fluorescence spectrum PARAFAC PLS-DA Oil identification PARAFAC PLS-DA 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3789
1 福建农林大学资源与环境学院, 福建省土壤环境健康与调控重点实验室, 福建 福州 350002
2 广东省生态环境技术研究所, 广东省农业环境综合治理重点实验室, 广东 广州 510650
超高温堆肥工艺是一种新颖的污泥资源化利用技术, 相比于高温堆肥工艺, 具有发酵温度更高、 腐殖化过程更快、 堆肥产物质量更好等优势。 然而, 超高温堆肥产物作为调理剂在重金属污染土壤修复过程中的应用效果和优势仍有待明确。 采用激发-发射矩阵荧光光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC)和傅里叶变换红外-二维相关光谱(FTIR-2DCOS)方法对比分析了超高温堆肥(HTC)、 高温堆肥(TC)和污泥(SS)样品中提取的腐殖酸(HAs)与Cd(Ⅱ)的络合性能及相关反应机制。采用EEM-PARAFAC从HTC, TC和SS样品提取的HAs中鉴定出腐殖酸C1(Ex/Em=270, 350/470)、 类腐殖质物质C2(Ex/Em=270, 325/470)和类蛋白质物质C3(Ex/Em=225, 275/330)等3种组分, 不同样品中不同组分的含量存在显著差异。 进一步采用Ryan-Weber荧光猝灭模型对不同样品中HAs及HAs的各组分与Cd(Ⅱ)发生络合反应的荧光猝灭效应进行拟合, 发现来源于HTC的HAs及其组分C1和C2对Cd(Ⅱ)络合稳定性和络合容量(LogKCd=5.72～5.95, CCCd=0.977～0.990)明显优于TC(LogKCd=5.62～5.67, CCCd=0.807～0.823)和SS(LogKCd=4.79～5.29, CCCd=0.476～0.581), 表明HTC比TC和SS中HAs具有更好的Cd(Ⅱ)络合能力, 而不同样品HAs中组分C1和C2是决定HAs与Cd(Ⅱ)络合性能的重要因素。 采用FTIR-2DCOS对HAs与Cd(Ⅱ)发生络合反应时官能团变化顺序进行分析, 发现HTC的HAs中羧基是与Cd(Ⅱ)发生络合时响应最为灵敏的官能团。 由此推测, 超高温堆肥通过促进堆肥腐殖化进程使羧基等不饱和基团含量增加是HTC的HAs与Cd(Ⅱ)具有更高效络合能力的另一关键因素。 总之, 样品HAs中相对高的腐熟程度以及羧基等官能团对Cd(Ⅱ)络合的高灵敏度是导致HTC络合Cd(Ⅱ)能力优于TC和SS的主要原因。 EEM-PARAFAC和FTIR-2DCOS的结合, 为定量表征堆肥中HAs与重金属络合性能及解析络合机制提供有力支撑, 也为超高温堆肥产品应用于镉污染土壤修复研究提供了科学依据。
超高温堆肥 腐殖酸 Cd(Ⅱ)络合 激发发射矩阵荧光光谱-平行因子分析 傅里叶变换红外-二维相关光谱 Hyperthermophilic compost Humic acids Cd(Ⅱ)complexation EEM-PARAFAC FTIR-2DCOS 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1534
1 辽宁大学环境学院, 辽宁 沈阳 110036
2 中国环境科学研究院流域水环境污染综合治理研究中心, 北京 100012
固体表面三维荧光是一种表征固态有机质组分与结构的先进技术, 不需要提取固体样品中的溶解性有机质, 直接对固体样品进行三维荧光光谱检测, 具有可操作性、 实用性、 信息量大的特点。 利用固体表面三维荧光光谱, 结合平行因子(PARAFAC)技术、 聚类分析(HCA)与分类回归树(CART)模型等分析手段, 提取乌梁素海表层底泥中的荧光组分, 识别影响有机质特征的关键因子, 揭示有机组分的空间分异规律。 根据污染程度的不同, 采集了10个表层底泥样品(1#—10#), 检测未处理样品和加热处理样品的固体表面三维荧光光谱, 二者之差得到湖泊底泥有机质的固体表面三维荧光光谱。 采用PARAFAC技术, 提取了4个主要的荧光组分(C1—C4)。 C1为类色氨酸物质, 主要来自于内源。 C2为类富里酸物质、 C3为可见区类胡敏酸物质、 C4为紫外区类胡敏酸物质, C2—C4主要来自于陆源。 四个荧光组分的总含量在北部最高, 南部次之, 中部最少。 C2—C4的总含量高于C1, 表明湖区底泥有机质主要来源为陆源。 C1在湖区南部的含量高于北部与中部, 表明C1可能与大量水生植物的生长代谢有关。 C2含量的空间分布为北部>南部>中部。 C3在北部地区的含量远高于南部和中部, 是北部地区底泥的代表性物质。 C4与C2的空间分布规律大致相同。 基于荧光组分HCA, 得出C2与C4可能具有相同的来源； C3与C1是区别底泥有机质特征的关键因子。 基于采样点HCA, 可将湖区底泥分为3个不同区域, 分别为北部重度污染区、 南部中度污染区与中部轻度污染区。 利用CART模型, 进一步验证了C3与C1是识别底泥有机质特征的关键因子, 使湖区底泥的分类结果更为精确, 同时为后续乌梁素海底泥污染特征与污染来源的探究提供了技术支撑。
湖泊底泥 固体表面三维荧光 平行因子 聚类分析 分类回归树 Lake sediment Solid surface EEM PARAFAC HCA CART
1 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 湖泊与环境国家重点实验室, 江苏 南京 210008
2 西华师范大学环境科学与工程学院, 四川 南充 637000
3 中国科学院大学, 北京 100049
运用三维荧光-平行因子分析(EEMs-PARAFAC)和室内生物培养实验, 分析了洪泽湖和骆马湖有色可溶性有机物(CDOM)生物降解特征对不同水文情景的响应。 结果表明, (1)平行因子分析得到3类荧光组分, 类腐殖质C1、 类色氨酸C2和类酪氨酸C3。 (2）经28天生物培养后, 枯水期洪泽湖、 骆马湖溶解性有机碳DOC生物可利用性(BDOC, 分别为17%±4%, 15%±4%)高于丰水期(分别为5%±5%, 10%±7%), 且枯水期%BDOC高值主要分布于入湖口区域。 (3）枯水期两湖泊比紫外吸收系数SUVA254和类腐殖质C1荧光强度显著高于培养前, 即ΔSUVA254和ΔC1为负值, 而类酪氨酸荧光强度显著低于培养前, 即ΔC3为正值, 表明了枯水期类酪氨酸生物可利用性较高, 产生了较为稳定的类腐殖质, 增加了样品的腐殖化程度。 (4）BDOC和%BDOC分别与ΔSUVA254有较好的负相关性, BDOC及%BDOC与ΔC3, %ΔC3均有较好的正相关性。 这意味着两个湖泊CDOM组成直接影响其生物可利用性。
洪泽湖 骆马湖 有色可溶性有机物 生物可利用性 平行因子分析 Lake Hongze Lake Luoma Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) Bioavailability Parallel factor analysis (PARAFAC)
