1 宁波工程学院电子与信息工程学院，浙江 宁波 315211
2 宁波市食品检验检测研究院，浙江 宁波 315048
由于特级初榨橄榄油的国家标准中各项理化指标检测需要昂贵的理化分析仪器及相关专业人才，使得橄榄油市场的监管力度受到严重制约。为此，通过采集特级初榨橄榄油、精炼橄榄油及其他品种食用植物油的三维荧光光谱，提取它们各自的特征荧光峰，建立基于三维荧光特征峰区域积分比值的橄榄油品质分析算法。然后，对四个不同品牌特级初榨橄榄油、精炼橄榄油及特级初榨橄榄油掺杂体积分数10%~50%精炼油的混合油样测试，得到橄榄油品质因子动态范围为37 dB， 能够有效鉴别不同比例掺杂样品、品牌特级初榨橄榄油和伪劣特级初榨橄榄油，实验结果表明，其敏感性和特异性远优于样品的三个传统理化指标。此荧光分析法所需的荧光光谱数据量小，可以为实现橄榄油品质的低成本、快速鉴定提供新的理论依据。
光谱学 荧光光谱 特征峰提取 特征峰区域积分比 橄榄油品质分析 激光与光电子学进展
2022, 59(17): 1730003
1 北京理工大学光电学院, 精密光电测试仪器与技术北京市重点实验室, 北京 100081
2 河南师范大学物理学院, 河南省红外光谱测量与应用重点实验室, 河南 新乡 453007
光谱的预处理在光谱分析中占有非常重要的地位。 针对现有光谱去噪算法对弱峰保存能力差、 基线校正算法对光谱能量过扣除、 光谱特征峰定位不准确以及各种预处理算法串行处理造成的误差累计等问题, 设计了一个端到端的卷积神经网络。 该网络由两个模块组成: 基线校正和去噪模块和特征峰定位模块。 这两个模块相互连接又独立输出。 理想条件下, 可以依据光谱的线型函数和特征峰的位置拟合出无噪声无基线的光谱, 所以在基线校正和光谱去噪模块中连接特征峰定位模块的输出可以有效的提高去噪和基线校正的精度; 而高质量的光谱有助于更加精确的估计光谱峰的位置, 因此这两个模块相互连接可以有效提高重建光谱的质量。 光谱基线校正和去噪模块是一个前馈网络, 该模块由多个卷积层、 激活函数和批归一化层构成, 每一层均连接了特征峰定位模块的输出。 特征峰定位模块是一个多尺度特征融合网络, 该模块使用不同尺寸的卷积核将光谱分为不同的尺度, 融合大小不同尺度的特征估计光谱特征峰的具体位置。 在网络训练时, 使用不同温度、 湿度和不同预热时间的光谱仪获得光谱作为输入样本, 使用中国计量院的标准仪器获得光谱数据作为输出样本。 在实验中, 首先对合成的光谱分别添加不同信噪比的噪声和不同峰值的高斯基线, 分别评价该网络在噪声抑制、 基线校正、 光谱特征峰校正的能力; 然后将添加噪声和基线后的玉米的近红外光谱作为样本, 用最先进的算法对它们进行预处理, 然后用偏最小二乘法估计玉米中的水和油的浓度。 估计的浓度与用标准仪器测量的真实浓度进行比较, 以证明所提出的CNN的优势。 实验证明, 所设计的网络在单任务和多任务处理中均能取得良好的结果。 而且经过该网络处理的光谱在定量分析中可以得到更准确的结果, 具有较强的实用价值。
光谱学 卷积神经网络 光谱去噪 基线校正 特征峰定位 Spectroscopy Convolutional neural network Spectra denoising Baseline correction Characteristic peak positioning
1 西安交通大学生命科学与技术学院生物医学信息工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049
2 浙江西安交通大学研究院，浙江 杭州 311200
表面增强拉曼散射（SERS）属于分子振动光谱，具有灵敏度高、选择性好、检测无损等特点，在材料、生物医学、**等领域具有广泛的应用。目前的研究主要利用拉曼信号分子特征峰强度变化进行检测。由于受到各种因素的影响，拉曼信号分子特征峰会发生移动，相比峰强度变化，拉曼特征峰平移具有更高的稳定性和更好的重现性，由此基于拉曼特征峰平移的SERS检测应用逐渐受到关注。在总结拉曼特征峰平移机制的基础上，介绍了基于拉曼特征峰平移的SERS在癌症与疾病诊断、环境监测及食品安全检测等领域的研究进展，这些研究进展为发展具有高稳定性SERS检测方法提供了新的策略与思路。
激光与光电子学进展
2022, 59(6): 0617015
1 上海电力大学电子与信息工程学院，上海 201306
2 中国科学院上海光学精密机械研究所空间激光信息传输与探测技术重点实验室，上海 201800
3 中国科学院上海光学精密机械研究所信息光学与光电技术实验室，上海 201800
山药是一种富含多种物质的中药材，确保山药的安全使用具有重要的意义。使用Gaussview/Gaussian09w软件对农药倍硫磷、三唑磷和福美双进行理论计算，结合农药标准溶液的表面增强拉曼光谱（SERS），确定了三种农药的拉曼特征峰。利用自组装共聚焦显微拉曼光谱仪，以金纳米溶胶作为SERS的增强基底，对中药材山药中倍硫磷、三唑磷、福美双农药残留进行了研究。实验优化了待测农药、盐酸、金溶胶粒子体积配比。实验结果表明：倍硫磷农药的拉曼谱峰带在717，1050，1221 cm-1附近，最低检测限达到1 mg?L-1，且在5~15 mg?L-1范围内的拉曼峰强度与倍硫磷浓度的线性度（R）为0.9762；三唑磷的拉曼谱峰带在611，978，1001，1321，1408，1597 cm-1附近，最低检测限达到1 mg?L-1，在5~9 mg?L-1范围内的R为0.9087；福美双的拉曼谱峰带在556，865，1146，1506 cm-1附近，最低检测限达到0.1 mg?L-1，且在0~20 mg?L-1范围内的R为0.9905。以金纳米溶胶作为SERS增强基底的拉曼光谱检测技术有望实现对中药中农药残留的现场快速检测。
成像系统 表面增强拉曼光谱 拉曼特征峰 金纳米粒子 农药残留 拉曼光谱仪 激光与光电子学进展
2022, 59(4): 0417001
1 贵州大学林学院/贵州省森林资源与环境研究中心, 贵州 贵阳 550025
2 贵州大学农业生物工程研究院/山地植物资源保护与种质创新教育部重点实验室, 贵州 贵阳 550025
3 贵州省农业科学院果树科学研究所, 贵州 贵阳 550006
4 凯里学院, 贵州 凯里 556011
为提高甜樱桃果实的品质和产量, 中国南方地区普遍采用了避雨栽培甜樱桃果树来避免其坐果率低、 落果以及果实畸形等问题, 但同时也导致了其光合作用受到影响。 植物或藻类中的叶绿素和类胡萝卜素等光合色素在光收集和介导对各种内源性刺激的应激反应中起着不可替代的作用。 为便捷快速检测果树光合作用中叶片的光合色素变化, 采用拉曼光谱（Raman spectra）和傅里叶红外光谱（FTIR）对避雨和露地栽培的甜樱桃叶片进行了研究。 经测定和分析甜樱桃叶片200~3 500 cm-1范围的Raman光谱, 对400~800, 800~1 250和1 250~1 650 cm-1三个波数段特征峰值的标定和指认, 结果表明: 甜樱桃叶片对拉曼散射较敏感区主要在500~1 700 cm-1波段内。 960~1 800 cm-1范围类胡萝卜素（番茄红素、 β-胡萝卜素和叶黄素）的Raman光谱包含4条主要峰, 分别为1 526, 1 157, 1 005和960 cm-1; 露地栽培的甜樱桃叶片Raman强度明显低于避雨栽培。 1 157和1 526 cm-1同样还是叶绿素的Raman光谱特征峰, 总体分析表明露地比避雨栽培甜樱桃叶片中的光合色素含量更低。 1 157, 1 520和1 526 cm-1特征谱线对应C—C单键和CC双键的对称伸缩振动, 其相对强度可以作为甜樱桃叶片内叶绿素、 类胡萝卜素等光合色素以及纤维素含量的判断依据。 FTIR表征叶绿素的振动峰位振动强度弱, 振动耦合复杂, 难以指认。 通过对甜樱桃叶片化学组分FTIR光谱图进行二阶导数求导处理凸显了峰的位置, 提高了图谱的分辨率。 峰位在1 437和1 551 cm-1的β-胡萝卜素的特征峰明显, 露地栽培相比避雨栽培甜樱桃叶片这两个特征峰的吸光度偏小, 表明露地栽培甜樱桃叶片中的β-胡萝卜素含量比避雨栽培要少。 该研究为不同栽培模式下植物叶片光合色素的光谱学研究提供了参考。Raman and FTIR
类胡萝卜素 叶绿素 甜樱桃 特征峰 Carotenoids Chlorophyll Prunus avium L. Characteristic peak 光谱学与光谱分析
2021, 41(4): 1171
公安部禁毒情报技术中心, 毒品监测管控与禁毒关键技术公安部重点实验室, 北京 100193
分析了301种新精神活性物质(NPS)对照品的红外光谱, 其中包括合成大麻素类100种、 合成卡西酮类81种、 苯乙胺类42种、 色胺类9种、 苯环利定类7种、 哌嗪类5种、 氨基茚类2种、 其他类55种(含芬太尼类24种)。 考察了红外光谱对NPS的整体区分能力以及红外光谱法定性鉴定NPS的判定依据。 研究结果表明, 红外光谱可实现对所有NPS的区分。 对于97%的NPS具有较高的区分度, 其中包括了烷基链上不同位置取代、 苯环上不同位置取代、 苯环上不同取代基取代等NPS结构类似物; 某些差异仅为一个甲基或卤素原子的NPS类似物红外光谱相似度高, 但也可实现区分。 匹配度系数法是谱库检索最常用的方法, 操作简单, 但匹配度系数的计算结果由谱图质量、 软件、 算法等多个因素决定, 因此难以确定普适性的阳性检出阈值。 相比较于匹配度系数法, 采用特征吸收峰法对NPS进行定性鉴定, 结果更加准确可靠。 一般情况下, 在其对照品红外光谱图的2 500~650 cm-1范围内选取8个相对强度较高的吸收峰作为特征吸收峰; 针对某些结构类似物, 需选取一些强度较低、 但能将它与其类似物区分开的吸收峰作为特征吸收峰。 只有当所有特征吸收峰均检出时, 才能给出阳性检出结论。 根据上述原则, 确定了我国已列管168种NPS的特征吸收峰, 并制定了公共安全行业标准《法庭科学 疑似毒品中2-氟苯丙胺等168种新精神活性物质检验 气相色谱-质谱、 红外光谱和液相色谱法》。 采用基于特征吸收峰的红外光谱法对NPS进行快速定性分析, 将极大提高NPS定性检验的鉴定效率、 降低鉴定成本。
傅里叶变换红外光谱 新精神活性物质 结构类似物 匹配度系数法 特征吸收峰法 Infrared spectroscopy New psychoactive substances Structural analogues Matching coefficient value Characteristic peak method 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3925
成都大学信息科学与工程学院, 四川 成都 610106
针对采用数字慢三角成形算法的高性能硅漂移探测器在开关复位型前放中出现的突变脉冲以及该类脉冲在成形后因幅度受损造成的特征峰漂移问题, 提出了一种基于突变脉冲修复的特征峰漂移校正算法, 该算法包括以下几个流程, 首先将该电路输出的弱电流信号经CR微分电路进行转换得到负指数信号, 然后负指数信号经三级放大电路放大后的幅度范围为0~2 V, 该幅度范围保持在后端模数转换器的处理范围中, 对放大后的负指数信号进行模数转换得到数字化的负指数脉冲序列, 通过对上述负指数脉冲序列的采样点进行判断, 当出现连续多个为零的采样点时就标记该脉冲为突变脉冲, 最后对突变脉冲分别调用快校正和慢校正算法进行修复, 并将修复后的负指数脉冲序列分别进行数字梯形成形, 其成形结果存储到FIFO中进行多道成谱。 实验以自制的铁矿样品为测量对象, 将未进行校正的原始谱与采用不同校正方法得到的谱图进行对比, 校正后铁和锶特征峰的影子峰所在道址区间的计数相比于未校正的原始谱的计数率有了明显的降低, 与此同时, 铁和锶两个特征峰所在道址区间的计数相比于不校正则有了明显的提高。 由于特征峰计数率的漂移正是产生影子峰的根本原因, 因此同一种元素在影子峰区域计数率的减小值与在特征峰区域计数率的增加值在数值上应趋于一致, 实验结果中铁元素的影子峰和特征峰所在区间快校正和慢校正前后的计数率差值基本符合这一趋势, 但锶元素影子峰和特征峰所在区间的快校正前后计数率差值相差较大, 不符合影子峰计数减小值即为特征峰计数增加值的规律。 造成这种结果的根本原因在于快校正对突变脉冲的修复不完整, 而慢校正可以较好地实现所有采样点的修复, 最后得出的修复效率也表明对于同样的区间, 慢校正法得到的修复效率更高, 对特征峰漂移的校正效果更好。 结果表明特征峰漂移校正算法可以有效地消除特征峰前面的影子峰, 实现对特征峰漂移的校正, 这对获取精细X射线谱具有重要意义。
特征峰漂移 X射线光谱 脉冲修复 高性能硅漂移探测器 Characteristic peak drift X-ray spectroscopy Pulse repair FAST-SDD 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3633
1 楚雄师范学院云南省高校分子光谱重点实验室, 云南 楚雄 675000
2 楚雄师范学院光谱应用技术研究所, 云南 楚雄 675000
以市场上销售的草甘膦农药作为实验样品,以内壁吸附银纳米粒子的毛细玻璃管为活性基底,对农药草甘膦及其在空气中的挥发物进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究,探索一种使用农药挥发物来检测农药残留量的新方法。用所制备的银胶基底,对市售的不同浓度的草甘膦农药进行了SERS检测,得到草甘膦农药溶液的检测浓度可以达到1.8×10 -6 mol/L。利用所制备的毛细玻璃管银胶基底对不同浓度草甘膦农药溶液挥发物的SERS进行了检测,当草甘膦农药溶液稀释到浓度为1.8×10 -6 mol/L时,其溶液挥发物仍然有明显的草甘膦农药特征吸收峰,说明本实验方法对草甘膦农药溶液挥发物的检测浓度达到1.8×10 -6 mol/L(约等于0.3 mg/kg)。根据2016年制定的《食品安全国家标准》,水果中最大草甘膦残留量为0.5 mg/kg。与国家标准对比,被检测水中草甘膦农药残留浓度已基本达到国家农药残留最大检测标准,因此本实验方法可以作为检测农药草甘膦残留量的一种科学有效的方法,同时可为其他农药残留的检测提供参考。
光谱学 草甘膦 挥发物 表面增强拉曼光谱术 特征峰 激光与光电子学进展
2020, 57(13): 133003
1 南京航空航天大学核分析技术研究所, 江苏 南京 211106
2 江苏省高校放射医学协同创新中心, 江苏 苏州 215000
未知化学**弹药的定性识别在犀护社会安全方面是十分重要的, 可指导化学**的分类处理。 瞬发伽马射线中子活化分析(PGNAA)技术利用分析活化产生的伽马射线能谱可以实现对物质中元素的无损, 快速检测, 在化学**识别中具有独特的优势。 因此, 本研究基于PGNAA技术进行了化学**弹药类型识别装置的设计, 同时使用逻辑树判别方法对化学**样品进行定性分析。 首先, 基于高纯锗(HPGe)探测器与Cf-252中子源, 使用蒙特卡罗MCNP程序对装置结构进行设计优化, 主要包括中子源容器尺寸、 伽马屏蔽体厚度以及探测器相对位置等。 为了最大化样品活化产生的特征伽马射线, 需要提高样品位置处的热中子通量, 采用聚乙烯作为慢化体, 模拟结果显示聚乙烯厚度达到6 cm, 宽度达到12 cm时, 样品中热中子通量达到较高水平。 为了降低周围材料活化噪声的干扰, 选择铅作为屏蔽结构, 模拟显示铅屏蔽厚度达到5 cm时, 可满足屏蔽要求。 同时, 探测器与样品之间的距离也会影响对伽马射线的探测, 最终模拟确定探测器与样品之间的距离为28 cm时, 特征信号计数最高。 根据优化结果搭建测量装置, 使用分析纯试剂根据真实化学**元素含量配制化学**模拟样品, 通过对5种化学**模拟样品的测量获得伽马能谱。 对能谱中的特征峰处理过程中, 基于特征峰对元素进行分析, 针对计数统计性较好的元素(如H, Cl, S)的特征峰, 使用高斯及多项式拟合的方式对特征峰处的高能量康普顿平台进行扣除, 获得特征伽马射线的全能峰信息。 而对统计性较差的元素特征峰(如N元素的10.829 MeV), 采用能量区间加和法, 对该能量下的全能峰至单逃逸峰之间的计数求和, 进而可确定该元素在样品中的存在情况, 最后利用建立的逻辑树判别方法根据元素存在信息对样品类型进行判别。 实验结果表明, 利用该优化的装置可以获得5种模拟样品的能谱, 结合能谱分析方法可以得到化学**模拟样品中的H, Cl, S和N等元素的存在信息, 最后使用逻辑树判别方法可以对化学**样品种类进行判别。
化学** 核素识别 装置优化设计 特征峰拟合分析 Chemical weapon PGNAA PGNAA Nuclide identification Device optimization Characteristic peak fitting analysis 光谱学与光谱分析
2019, 39(12): 3653
1 公安部禁毒情报技术中心, 国家毒品实验室, 北京 100193
2 中国农业大学理学院, 北京 100193
建立了可用于甲基苯丙胺、 氯胺酮、 海洛因、 可卡因快速定性鉴定分析的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)方法, 采用特征吸收峰作为定性判别依据。 长期以来, 由于缺乏合适的定性判别依据, 红外光谱法仅被用于毒品的快速定性筛查分析。 为扩大红外光谱法在禁毒领域的应用, 收集并分析了1 380份各类缴获毒品样品, 对特征吸收峰法和簇类独立软模式法(SIMCA)两种定性判别方法进行了考察和比较。 在标准品化合物红外光谱图的2 500~650 cm-1范围内挑选5~8个相对吸收强度较高且不受常见掺杂物干扰的吸收峰作为特征吸收峰。 采用特征吸收峰法(全部特征吸收峰均检出)作为定性分析依据时, 646份验证样品的阳性检出率为98.1%。 采用516份建模样品建立了不同盐型毒品的SIMCA定性判别模型, 并对646份验证样品进行了定性分类, 总识别率为95.4%, 拒绝率为100%。 结果表明, 特征吸收峰法和SIMCA法均具有专属性强、 定性结果准确可靠的特点; 但特征吸收峰法操作简单, 即使是没有红外光谱知识背景的一线民警在经过简单培训后也可掌握, 利于推广和普及; 而SIMCA模型的建立需要大量有代表性的建模样品和专业的数理统计软件, 推广和普及难度较大。 基于特征吸收峰的ATR-FTIR法将极大提高我国毒品样品定性检验的鉴定效率、 降低检验鉴定成本。
傅里叶变换红外光谱 定性鉴定分析 毒品 特征吸收峰法 簇类独立软模式法 Fourier transform infrared spectroscopy Qualitative identification analysis Drug Characteristic peak method Soft independent modeling of class analogy 光谱学与光谱分析
2019, 39(7): 2136
