1 青岛农业大学化学与药学院, 山东 青岛 266109
2 青岛农业大学草业学院, 山东 青岛 266109
农药残留污染使得食品安全获得广泛关注, 发展快速准确和高灵敏的农药残留检测新方法, 具有一定的理论和实际意义。 利用金纳米在聚集和分散状态下, 等离子吸收光谱的变化以及荧光分子罗丹明110与金纳米吸收光谱产生内滤效应, 设计了比色和荧光双模式光学传感器用于农药残留的高灵敏检测。 采用柠檬酸盐还原法合成直径约13 nm表面带有负电荷的金纳米粒子, 在水溶液中呈分散状态, 呈酒红色, 溶液的最大吸收波长在520 nm处。 农药分子可与金纳米通过形成Au-N或者Au-O配位键而结合, 导致分散的金纳米在农药分子诱导作用下发生聚集, 溶液颜色逐渐由酒红色变为蓝紫色, 520 nm处的吸光度逐渐降低, 根据溶液吸光度的变化即可实现农药含量的测定。 溶液颜色的显著变色即便裸眼也可以观察, 该检测方式具有简便、 快速和成本低的优势。 尽管单一的比色检测模式简单, 但存在假阳性的可能。 为进一步验证结果的准确性, 同时提高检测的灵敏度, 在金纳米溶胶中引入带正电的荧光染料罗丹明110, 其吸附在带负电荷的金纳米表面, 此时金纳米在溶胶仍处于良好的分散状态。 由于罗丹明110的荧光光谱与金纳米的吸收光谱重叠, 即二者发生了荧光的内滤效应, 此时溶液的荧光强度很弱, 甚至不发射荧光。 一旦溶液中存在农药分子, 与金纳米表面的荧光染料竞争吸附, 从而诱导金纳米聚集, 溶液由酒红色变为蓝紫色, 同时释放到溶液中的罗丹明110分子的荧光得以恢复, 根据溶液吸光度和荧光强度变化实现对目标物的比色和荧光双模式检测。 以辛硫磷为模型分子, 测试该传感器的各项性能, 比色法和荧光法的检出限分别为15.0和4.0 nmol·L-1, 实际样品测试结果表明, 该传感器在食品安全检测中具有一定的应用潜力。
比色法 荧光法 双模式 农药残留 传感器 Colorimetry Fluorescence Dual-modes Pesticide residue Sensor 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2785
上海师范大学资源化学教育部重点实验室, 化学与材料科学学院 上海200234
本文以纳米金为模板, 通过替代化学反应, 合成 Au@AgNPs 核壳纳米粒子, 将其负载在聚(苯乙烯-丁二烯) (SB)电纺纤维膜上, 制得表面增强拉曼散射(SERS) 柔性基底Au@AgNPs/SB。利用紫外-可见光谱 (UV-vis)、透射电子显微镜 (TEM)、扫描电子显微镜 (SEM)和拉曼光谱表征了基底的形貌结构和光谱性能。以罗丹明6G为拉曼分子探针, 将Au@AgNPs/SB基底经常温-升温过程处理后进行光谱实验, 结果表明该基底热耐受性好, 能用于较高温度下前处理样品, 有利于提高检测的灵敏度。以农药福美双作为研究对象, 通过对其进行加热实验, SERS检测限可低至3.65×10-8 mol/L。
静电纺丝 SB纤维 热耐受性 农药残留分析 SERS SERS Electrospun SB fibers thermal tolerance Analysis of pesticide residues
1 江苏大学卓越学院, 江苏 镇江 212013
2 江苏大学电气信息工程学院, 江苏 镇江 212013
4 滁州职业技术学院信息工程学院, 安徽 滁州 239000
红外光谱分析是基于分子振动与跃迁理论的鉴别物质化学组成的技术。 得到的光谱数据常常具有较高的维数和重叠度, 这给后续的数据处理带来困难。 为此提出一种GK可能C均值聚类算法(GKIPCM), 引入了GK聚类算法的马氏距离测度与改进的可能C均值聚类算法(IPCM)的模糊隶属度与聚类中心更新方程, 使样本的距离测度具有自适应性且避免了聚类中心的一致性。 GKIPCM算法具有分类精度更高, 分类准确率对参数敏感性低的优点。 将四组洗净白菜作为光谱分析对象, 分别施加三种农药(高效氯氟氰菊酯)配比, 采用安捷伦Cary 630 FTIR光谱仪采集白菜的傅里叶中红外光谱(FT-MIR)。 首先对样本进行预处理, 使用多元散射矫正(MSC)对光谱数据降噪, 消除数据偏移量; 其次, 由于采集到的数据波数范围为4 300~590 cm-1, 数据维数达到了971维, 故使用主成分分析(PCA)对数据实现降维, 降维后的数据维度减小到了23, 且23个主成分的累积贡献率高达99.60%; 但各类光谱的特征信息依然混杂在一起, 故使用线性判别分析(LDA)提取特征鉴别信息, 进一步将数据降至3维; 最终, 运行模糊C-均值聚类算法(FCM)得到较优初始聚类中心, 使用GKIPCM算法对四类降维后的光谱数据进行聚类分析, 并与GK聚类算法与IPCM聚类算法的运行结果作对比。 GKIPCM算法的总迭代时长为0.218 8 s, 分类准确率达到了97.22%。 相较之下, GK算法与IPCM算法的准确率分别为63.89%和91.67%, 运行的总时长为0.093 8与0.062 5 s。 从实验结果可看出, GKIPCM算法可以通过分析光谱数据从而完成对不同程度农药残留进行定性分析的任务。
白菜 农药残留 光谱分析 主成分分析 线性判别分析 模糊聚类 Chinese cabbage Pesticide residues Infrared spectroscopy Principal component analysis Linear discriminant analysis Fuzzy clustering 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1465
山西农业大学农业工程学院, 山西 晋中 030801
有机磷农药毒死蜱是目前农业生产中使用最广泛的农药之一, 但有机磷农药过度使用导致的农药残留却给自然环境和人类生命健康造成严重威胁, 因此, 开发一种快捷、 准确、 经济的毒死蜱农药在农产品表面残留的直接检测方法意义重大。 配制4组不同体积浓度(1:200, 1:500, 1:800, 1:1 000)的毒死蜱农药溶液, 对照组为纯净水, 分别浸泡甘蓝叶片3 min, 每组采集30个叶片样本, 5组共计150个样本。 采用可见近红外光谱仪获取其谱图信息, 然后开展不同浓度毒死蜱农药在甘蓝叶片上残留的可见近红外光谱定性分析研究。 建模时, 将每组数据中24个样本, 5组共计120个样本作为建模训练集, 剩下每组6个样本, 5组共计30个样本作为预测集。 鉴于甘蓝叶面不平整、 皱褶较多, 叶片颜色深浅不一等因素会给近红外光谱分析带来干扰, 给预测模型的建立增加难度, 提出一种光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 将光谱波段平均分成n组, 再对分组后每组数据积分求和, 用预处理后的数据训练BP神经网络。 实验表明, 光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 对光谱反射率一阶导数(FD)且分组数为25的神经网络训练效果最好, 建模集识别准确率为97.50%, 预测集识别准确率为96.67%, 建模效果优于通常采用的提取光谱敏感、 特征波段建模方法(建模集识别准确率为91.67%)。 光谱全波段平均分组积分预处理方法在保留光谱数据更多特征波段的同时探索更多潜在敏感波段, 能够降低光谱数据维度, 减小单个光谱数据噪声对建模效果的影响, 选择合适的分组数n, 能取得较好的建模预测效果。
可见近红外光谱 定性分析 有机磷农药残留 毒死蜱 甘蓝 Visible near infrared spectroscopy Qualitative analysis Organophosphate pesticide residues Chlorpyrifos Cabbage
1 上海电力大学电子与信息工程学院，上海 201306
2 中国科学院上海光学精密机械研究所空间激光信息传输与探测技术重点实验室，上海 201800
3 中国科学院上海光学精密机械研究所信息光学与光电技术实验室，上海 201800
山药是一种富含多种物质的中药材，确保山药的安全使用具有重要的意义。使用Gaussview/Gaussian09w软件对农药倍硫磷、三唑磷和福美双进行理论计算，结合农药标准溶液的表面增强拉曼光谱（SERS），确定了三种农药的拉曼特征峰。利用自组装共聚焦显微拉曼光谱仪，以金纳米溶胶作为SERS的增强基底，对中药材山药中倍硫磷、三唑磷、福美双农药残留进行了研究。实验优化了待测农药、盐酸、金溶胶粒子体积配比。实验结果表明：倍硫磷农药的拉曼谱峰带在717，1050，1221 cm-1附近，最低检测限达到1 mg?L-1，且在5~15 mg?L-1范围内的拉曼峰强度与倍硫磷浓度的线性度（R）为0.9762；三唑磷的拉曼谱峰带在611，978，1001，1321，1408，1597 cm-1附近，最低检测限达到1 mg?L-1，在5~9 mg?L-1范围内的R为0.9087；福美双的拉曼谱峰带在556，865，1146，1506 cm-1附近，最低检测限达到0.1 mg?L-1，且在0~20 mg?L-1范围内的R为0.9905。以金纳米溶胶作为SERS增强基底的拉曼光谱检测技术有望实现对中药中农药残留的现场快速检测。
成像系统 表面增强拉曼光谱 拉曼特征峰 金纳米粒子 农药残留 拉曼光谱仪 激光与光电子学进展
2022, 59(4): 0417001
1 石河子大学机械电气工程学院, 新疆 石河子 832003
4 农业部食品质量监督检验测试中心(石河子), 新疆 石河子 832000
针对哈密瓜表面农药残留化学检测方法成本高且具有破坏性等问题, 探索了可见-近红外(Vis-NIR)光谱技术对农药残留定性判别的可行性。 以哈密瓜为载体, 百菌清和吡虫啉农药为研究对象, 采集哈密瓜表面无残留、 百菌清和吡虫啉残留的可见-近红外漫反射光谱, 利用格拉姆角场(GAF)将一维光谱数据转换为二维彩色图像, 构建GAF图像数据集。 设计一种包含Inception结构的多尺度卷积神经网络模型用于哈密瓜表面农药残留种类判别, 包括1层输入层、 3层卷积层、 1层融合层、 1层平坦层、 2层全连接层和1层输出层。 模型测试混淆矩阵结果表明, 格拉姆角差场(GADF)变换对哈密瓜表面农药残留的可见-近红外光谱表达能力较强。 此外, 构建AlexNet、 VGG-16卷积神经网络(CNN)模型和支持向量机(SVM)、 极限学习机(ELM)机器学习模型与提出的多尺度CNN模型进行性能对比。 结果表明, 3种CNN模型对哈密瓜表面有无农药残留的判别效果较好, 综合判别准确率均高于SVM和ELM模型。 对比3种CNN模型性能, 多尺度CNN模型的性能最佳, 训练耗时为14 s, 综合判别准确率为98.33%。 多尺度CNN模型结构利用多种小尺寸滤波器组合(1×1, 3×3和5×5)和并行卷积模块, 能够捕获不同层次和尺度的特征, 通过级联融合模式进行深度特征融合, 提高了模型的特征提取能力。 与传统深度CNN模型相比, 在保证计算复杂度不变的情况下, 多尺度CNN模型的精度得到了有效提高。 实验结果表明, GADF变换结合多尺度CNN模型可以有效进行光谱数据解析, 利用可见-近红外光谱技术可以实现哈密瓜表面农药残留的定性判别。 研究结果为大型瓜果表面农药残留的快速无损检测技术的研发提供了理论参考。
哈密瓜 格拉姆角场变换 可见-近红外光谱 多尺度卷积神经网络 农药残留判别 Hami melon Gramian angular fields transformation Visible/near infrared spectroscopy Multi-scale convolutional neural network Pesticide residue discriminant 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3701
1 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽 合肥 230031
3 农业生态大数据国家地方联合工程研究中心, 安徽大学, 安徽 合肥 230601
农药直接污染环境和食物, 最终被人体吸收。 其残留物具有高毒性, 对人体健康造成严重影响。 色谱法、 气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛, 但存在预处理步骤复杂、 费时耗力等缺点。 表面增强拉曼光谱(SERS)技术因具备灵敏度高、 特异性好、 提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法, 可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。 在这篇综述中, 主要从SERS的增强基底制备、 检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述, 以期为农药残留检测方法提供新的参考。 首先, 针对SERS增强基底制备, 单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、 不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差, 已不能满足痕量农药残留检测。 为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化, 对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装, 或加入化学物质、 惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底, 保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。 其次, 为了实现特异性和高灵敏检测, SERS检测方法不再只以单纯的金、 银纳米颗粒作为增强基底, 而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、 化学修饰法制备特异性SERS探针、 基底物理结构突破以及动态SERS(D-SERS)检测等方向发展。 在获得物质的拉曼光谱后, 有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内, 而光谱数据高达上千维, 冗余较多, 导致后续分析复杂度增加。 SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、 特征提取和模型构建, 实现数据降维和主要信息提取, 进而实现农残的定性与定量。 综上, SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景, 可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。
表面增强拉曼光谱 农药残留 特异性SERS探针 动态SERS 化学计量学 Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Pesticide residues Specific SERS probes Dynamic SERS Chemometrics 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3339
1 华南农业大学工程学院, 广东 广州 510642
2 国家精准农业航空施药技术国际联合研究中心, 广东 广州 510642
在农业生产中施用农药可提高农产品的产量, 然而农药的过量使用也威胁着我国农产品的质量安全, 因此对农产品的农药残留进行快速有效的检测成为农业生产大环境下的迫切要求。 荧光光谱分析技术具有突出的高灵敏度以及有利的时间标度, 对多组分农药残留检测具有良好的分辨能力, 与气相色谱法、 液相色谱法、 气-质联用法等农药残留检测方法相比具备前处理简单、 检测速度快等优点, 在复杂的农药残留检测环境中有较大的优势。 介绍了基于荧光光谱分析技术的农药残留快速检测方法, 概述了传统的荧光光谱分析方法在农药残留检测上的应用, 以及荧光光谱分析结合同步-导数法、 三维荧光光谱、 人工神经网络, 生物传感器, 金属纳米材料等方法与技术用于农药残留检测的研究发展现状, 分析了基于荧光光谱分析的农药残留检测现阶段仍存在的局限与挑战, 以及未来发展趋势。 荧光光谱分析技术在农药残留检测上的普遍推广及应用需通过荧光检测仪器不断朝集成化、 模块化发展来实现, 使得检测更快捷高效。
荧光光谱 农药残留 农业生产 快速检测 Fluorescence spectrum Pesticide residues Agricultural production Rapid detection 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2364
华东交通大学机电与车辆工程学院,江西 南昌 330013
太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）是近几年迅速发展起来的新兴检测技术,具有超强的透视性、强大的安全性以及高效的波谱分辨能力,在农业、化工、制药等检测领域得到了广泛应用。本文针对近年来太赫兹光谱技术在伪劣农产品检测、农药残留检测、违禁添加剂检测、转基因农作物鉴别、农产品含水量检测方面的国内外研究现状进行了介绍,总结了太赫兹光谱技术在农产品检测方面存在的主要技术难题,并对太赫兹光谱技术未来的发展前景进行了展望。随着科技的发展,太赫兹光谱检测技术必将具有更大的应用潜力。
光谱学 太赫兹光谱 农产品 农药残留 食品添加剂 转基因农作物 激光与光电子学进展
2021, 58(1): 0100005
乐山师范学院电子与材料工程学院，四川 乐山 614000
针对市场上销售的蔬菜存在的农药残留问题，提出了一种高效无损的小白菜农药残留定性分类鉴别方法。将3组小白菜叶片和氯氟氰菊酯农药作为研究对象，并分别对其中的2组小白菜喷洒2种不同浓度 （农药与水的配比分别为1∶500和1∶20）的农药，从而形成不含农药、含轻度农残和含重度农残的三类样本。然后分别采集三类样本的近红外光谱数据，并对其进行小波软阈值预处理，再利用主成分分析 （Principal Component Analysis，PCA）对数据进行降维，最后采用Fisher判决和K近邻 (K-Nearest Neighbor, KNN)分类方法进行鉴别。实验结果表明，此方法对无农药残留与含轻度农药残留两类样本的正确鉴别率为95%，且对含轻度农残与含重度农残两类样本的正确鉴别率为90%。因此，本文方法可用于对小白菜农残进行有效的定性分类鉴别，为蔬菜农残定性分类鉴别提供了一种新思路。
近红外光谱 农药残留鉴别 K-近邻分类 near infrared spectroscopy identification of pesticide residues K-nearest neighbor classification
