苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
金属纳米结构因表面等离激元(SPR)而产生光学增强和催化效应已成为表面科学研究热点之一。 SPR和电化学联用可以诱导催化一些非常规反应, 并且不同pH值电解质溶液可改变表面吸附分子的存在形式, 影响SPR光催化反应。 以羟基苯硫酚的同分异构体为探针, 采用电化学表面增强拉曼光谱(SERS)研究了取代基羟基位置、 溶液pH值等对其在银电极表面吸附和SPR催化反应行为。 结果表明, 不同羟基取代基位置的羟基苯硫酚SPR催化脱羟基反应对溶液pH值的敏感程度不同, 邻羟基苯硫酚(OHTP)的C—O键谱峰强度的变化与溶液pH值相关, 其O端更易与金属作用而吸附在表面, 且随pH增大而增强。 对羟基苯硫酚(PHTP)在碱性条件下被完全抑制的脱羟基反应在间羟基苯硫酚(MHTP)和OHTP中均可发生。 MHTP在中性(pH 7)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高, 约为酸性(pH 2)的1.36倍, 碱性(pH 12)的2.70倍。 OHTP在碱性(pH 12)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高, 约为酸性(pH 2)的13.71倍, 中性(pH 7)的4.95倍。 SPR催化脱羟基主要源于非去质子化条件以及形成Ag—O键这两种途径。 酸性条件下MHTP及OHTP的脱羟基反应主要是未去质子化的羟基反应, 碱性条件主要因去质子化后形成Ag—O键所致。 中性条件下, 两种贡献同时发生。 对MHTP而言, 由于位阻效应仅部分分子去质子化后形成Ag—O键而促进SPR催化脱羟基, 因此pH 7溶液中两种效应的同时作用导致催化效率最高。 对于OHTP分子, 去质子化状态的O端更易与电极表面发生作用, 且pH升高羟基呈现的去质子化程度更加彻底, 更有利于发生脱羟基反应, 在pH 12溶液中脱羟基反应主要由于形成Ag—O键, 其效率亦最高。 同分异构体结构以及介质酸碱度对SPR催化脱羟基反应的研究对于拓宽SPR催化反应类型及从分子水平解析其机理具有重要意义。
表面增强拉曼光谱 羟基苯硫酚 电化学SPR催化 同分异构体 溶液pH Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) Hydroxythiophenol Electrochemical SPR catalysis Isomers Solution pH 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2076
首都师范大学 物理系 北京市太赫兹波谱与成像重点实验室, 太赫兹光电子学教育部重点实验室, 北京成像技术高精尖创新中心, 北京 100048
利用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分别研究了2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-二硝基苯甲酸的吸收谱.实验结果表明, 4种同分异构体的吸收光谱在红外波段(1 400~1 800 cm-1)表现出相似性, 而在太赫兹波段(0.3~2.2 THz)却存在非常明显的区别.利用密度泛函理论(DFT)对4种物质的吸收频谱进行计算, 并根据计算结果对吸收光谱的相似性和差异性进行解释.太赫兹时域光谱技术为鉴别物质的同分异构体提供了一种可行的手段.
同分异构体 吸收谱 太赫兹时域光谱 红外光谱仪 密度泛函理论 isomers absorption spectra terahertz time-domain spectroscopy infrared spectrometer density functional theory
太赫兹(THz)波是指频率在0.1～10 THz频段的电磁波。 太赫兹光谱技术不同于以往的检测手段, 可以用于检测氨基酸同分异构体, 反映物质的分子结构和构型, 对食品安全和药品药性控制有着重要的意义。 亮氨酸与异亮氨酸属于同系的同分异构体, 它们具有近似的分子结构, 但物理化学性质有很大的差别。 生物大分子的太赫兹吸收与其分子间氢键和分子内氢键的振动和转动能级相关的偶极跃迁有关, 可以利用分子偶极跃迁进行生物分子的指纹识别。 采用太赫兹时域光谱(THz-TDS)和傅里叶红外光谱(FTIR), 对亮氨酸和异亮氨酸进行了测量。 在中红外波段亮氨酸与异亮氨酸的吸收光谱几乎完全重叠, 而在太赫兹频波段可以观察到它们的光谱存在明显差异, 因此太赫兹光谱能够作为快速准确鉴别这两种物质的方法。 采用密度泛函理论(DFT)对亮氨酸和异亮氨酸的低频集体振动模式进行理论模拟, 并对其太赫兹光谱进行研究和讨论。 通过比较实验和理论结果, 计算得到的峰位与实验结果可以互相印证。
太赫兹吸收光谱 密度泛函理论 同分异构体 氨基酸 THz absorption spectrum Density functional theory Isomers Amino acids 光谱学与光谱分析
2017, 37(8): 2462
北京市太赫兹波谱与成像重点实验室, 太赫兹光电子学教育部重点实验室, 首都师范大学物理系, 北京 100048
选取了在化工、 医药生产中常见的中间体——二甲基苯甲酸作为研究对象, 利用太赫兹时域光谱（THz-TDS）系统研究了室温条件下, 二甲基苯甲酸的六种同分异构体在太赫兹波段的吸收光谱。 实验结果表明, 在0.2～2.2 THz波段范围内, 六种物质的特征频谱响应有非常明显的区别, 而红外光谱仪的测量结果则显示, 在1 450～1 700 cm-1波段范围内不同的异构体表现出相似的吸收特征。 利用密度泛函理论(DFT)对六种物质的吸收频谱进行计算, 并对它们的吸收峰产生的原因进行分析, 可知在1 450～1 700 cm-1范围内六种物质的吸收峰均是由苯环的骨架伸缩振动和羧基上CO的伸缩振动引起的, 而在0.2～2.2 THz波段, 由于六种物质分子中整个苯环与相对位置不同的三个支链之间存在面外相对摆动, 造成了集体振动模式的差异, 从而表现出不同的吸收特征。 通过分析发现, 六种样品在两个频率范围分别表现出的差异和相似的吸收特征, 源于其分子结构间的差异性和相似性, 而利用太赫兹波段吸收特征的差异, 可以实现对二甲基苯甲酸六种同分异构体的鉴别。 上述研究结果表明, 利用太赫兹和红外光谱技术研究同分异构体光谱特性的差异性和相似性是可行的, 也为快速鉴别二甲基苯甲酸异构体种类和检测该化工中间体的纯度提供了一条有效的途径。
太赫兹时域光谱技术 吸收峰 同分异构体 红外光谱仪 振动模式分析 Terahertz time-domain spectroscopy technique Absorption peaks Isomers Infrared spectroscopy Analysis of vibrational modes 光谱学与光谱分析
2015, 35(11): 3041
1 西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室, 陕西 西安 710049
2 西安科技大学, 陕西 西安 710054
3 中国计量科学研究院, 北京 100013
在利用傅里叶变换红外光谱进行混合气体定量分析中, 针对烃类尤其是同分异构体等构成的混合气体其谱图特征相似、 吸收峰严重交叠, 不易进行特征吸收成分的判别和特征变量选择的问题, 为增强谱峰分辨力, 采用广义二维相关光谱和傅里叶变化红外光谱对烃类混合气体分析中同分异构体进行辨别, 以异丁烷和正丁烷的红外光谱及受浓度扰动组成的光谱组为例进行二维相关红外光谱分析。 通过观察全波段和主吸收峰波段单组分气体的傅里叶变换红外光谱, 可知其谱图相似, 吸收峰严重交叠, 如果混合在一起, 将基本无法辨别何种分子结构及成分。 通过广义二维相关光谱的变换, 其二维相关光谱的同步谱和异步谱可以清晰地辨别出异丁烷和正丁烷的特征吸收峰及其各自强度, 实验结果可知, 异丁烷在2 893, 2 954和2 977 cm-1, 正丁烷在2 895和2 965 cm-1具有强的吸收特征谱线。 分析结果初步验证了二维红外相关光谱在多组分混合气体傅里叶变换红外光谱定量分析中谱分辨率增强方面的应用。
二维相关光谱 傅里叶变换红外光谱 谱分辨率增强 同分子异构体 多组分混合气体定量分析 Two-dimensional correlation spectroscopy Fourier transform infrared spectroscopy Spectral resolution enhancement Alkane isomers Multi-component gas quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2014, 34(10): 2623
1 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065
2 西安北方惠安化学工业公司，陕西 西安 710302
3 宝鸡文理学院 化学系，陕西 宝鸡 721007
通过Mitsunobu反应合成了一系列手性液晶，收率63%～71%，并通过1H NMR、MS、IR对其结构进行了表征。结合DSC和POM研究了目标化合物的介晶性。利用Cano's wedge法研究了目标化合物的扭曲力，发现随着手性中心邻近芳环上氟原子数的增多，手性液晶分子的扭曲力显著增大。实验结果表明,氟原子的引入影响了碳氧单键的自由旋转，导致手性液晶分子具有较少构象异构体，从而表现出大的扭曲力。
手性液晶 Mitsunobu反应 扭曲力 构象异构体 chiral liquid crystals Mitsunobu reaction helical twisting power conformational isomers
河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室, 天津300130
以4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和正丁醇为原料合成了4,4’-二环己基甲烷二氨基甲酸丁酯(H12MDU), 得到两种固体产物(A和B)； 分别利用熔点测定、 红外光谱、 元素分析、 核磁共振和质谱等技术对产物结构进行分析表征。 结果表明, 固体A和B均为目标产物H12MDU。 固体A为反-反结构H12MDU, 固体B为H12MDU不同异构体的混合物, 不仅含有反-反结构H12MDU, 并且至少含有顺-反和顺-顺结构H12MDU中的一种。
4’-二环己基甲烷二氨基甲酸丁酯 4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 合成 结构表征 构型异构体 4 Bis(4-butoxycarbonylaminocyclohexyl)methane Dicyclohexylmethane-4 4 4’-diisocyanate Synthesis Structure characterization Configurational isomers 光谱学与光谱分析
2010, 30(9): 2460
