1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026
2 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室，安徽 合肥 230031
4 合肥学院生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601
土壤作为多环芳烃类有机污染物的主要环境归宿，使用传统色谱和荧光光谱分析方法对残留在其中的多环芳烃进行检测常存在局限性，难以满足动态快速监测土壤污染状况的实际需求。为了实现对土壤多环芳烃的快速检测，设计搭建255 nm紫外LED诱导荧光光谱检测系统，以?、荧蒽、菲和芘4种多环芳烃为研究对象，探讨了不同土壤类型中多环芳烃的LED诱导荧光特性，验证了LED诱导荧光快速检测方法应用于土壤多环芳烃污染物检测的可行性。实验结果表明，在一定的浓度范围内，标准黄土、高岭土中多环芳烃在特征荧光峰处的荧光强度与浓度均呈现出良好的线性相关性（R2>0.98）。在对受多环芳烃污染的实际土样进行检测时，通过建立定点波长浓度反演模型来实现对多环芳烃浓度的定量分析，测试集浓度预测的相对误差基本在理想范围内，对不同多环芳烃土样的平均相对误差最大不超过15.5%。
土壤 多环芳烃 诱导荧光光谱 紫外发光二极管 定量检测 光学学报
2023, 43(18): 1812003
1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026
2 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室，安徽 合肥 230031
4 合肥学院生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601
针对土壤芳香烃总量快速检测难题，研究了基于荧光成像技术的土壤芳香烃荧光信号获取、特征提取方法和质量分数总量反演的方法。基于发光二极管（LED）紫外激发光源、面阵CCD相机、透镜等器件搭建了实验系统，获得了最佳光源激发能量、激发角度等参数，并对实验系统检测能力进行了分析。利用这一实验系统获取了质量分数范围为0~25000的标准土壤中机油的系列荧光图像，基于高斯降噪处理和最大类间方差法研究了图像噪声抑制与荧光信号提取方法，建立了标准土壤中机油芳香烃总量的反演模型，并利用反演模型对待测样本的机油芳香烃总量进行了预测。结果表明：总量反演模型的决定系数（R2）达到了0.9889，检测限为82.18，对20个样品测试的误差基本在12%以内。
测量 土壤 荧光成像 多环芳烃 相机 图像处理
中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
多环芳烃(PAHs)是一类在自然环境中常见且广泛存在的有毒有害有机物。 其主要来源有自然界的各种微生物以及植物的生物合成, 富含植被区域的天然火灾, 火山的喷发物, 化石燃料以及人为工业碳氢化合物的不完全燃烧和运输过程中的石油泄漏等。 多环芳烃的毒性较为强烈, 具有生物致癌性, 遗产毒性和致突变性。 它对于人体呼吸系统, 循环系统, 神经系统有着多方面的危害, 是一种重要的有机污染物, 因此有必要对多环芳烃的现场监测和分析方法进行研究。 目前对于多环芳烃的分析方法主要有化学分析法和光谱分析法。 化学分析法包含有前处理的化学滴定法, 液相色谱法(LC), 高效液相色谱法(HPLC), 气相色谱质谱法(GC-MS); 光谱学分析法涉及紫外吸收光谱, 荧光光谱和三维荧光光谱等。 三维荧光光谱同时获得激发波长和发射波长的信息, 因而包含的光学信息十分丰富, 灵敏度高, 光谱特征显著, 在实际水体的现场检测和水体样本混合组分的快速研究有明显的优势。 常见的三维荧光光谱解析方法有平行因子分析法(PARAFAC), 多维偏最小二乘法(N-PLS)等。 平行因子分析是分析多环芳烃重叠三维荧光光谱的一种有效方法。 但有时由于多种组分的荧光较弱, 它对三维荧光光谱的欠定分析并不能得到令人满意的结果。 为了从两个样品中提取更多的成分, 提出一种基于奇异值分解(SVD)和PARAFAC的方法。 首先对每个观测样本进行奇异值分解, 根据累积贡献率选取合适的奇异值, 构造新的伪样本来突出微弱的荧光信号。 然后, 将两个观测样品及其对应的伪样品输入PARAFAC, 恢复组分光谱。 为验证所提方法的有效性, 对三组不同荧光强度的多环芳烃重叠三维荧光光谱进行了分析。 结果表明, 从两个混合样品中提取并识别出6个多环芳烃的纯组分光谱, 其分辨发射和激发光谱与标准光谱的相似性均在0.80以上。
欠定分析 弱荧光信号 平行因子分析 奇异值分解 多环芳烃 Underdetermined analysis Weak fluorescence signal Parallel factor analysis Singular value decomposition Polycyclic aromatic hydrocarbons 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3494
1 中国科学院 安徽光学精密机械研究所 环境光学与技术重点实验室，合肥 230031
2 中国科学技术大学，合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室，合肥 230031
4 合肥学院 先进制造工程学院，合肥 230601
激光诱导荧光技术具有实时、快速的优势，并且无需对样品做预处理，是土壤多环芳烃定量分析检测的一种重要分析手段。然而土壤中多环芳烃种类繁多，激光诱导荧光光谱重叠严重，在无法进行化学分离的情况下实现土壤中多环芳烃的精确定量是难点之一。本文采用266 nm可移动激光诱导荧光系统获取了农田土壤多环芳烃的荧光光谱，研究了基于单变量线性回归、加权非负最小二乘多元线性回归和支持向量回归的多组分多环芳烃定量分析方法。结果表明：采用单变量线性回归，蒽和菲的相关系数均小于0.90，平均相对误差均大于20%；与单变量线性回归相比，加权非负最小二乘多元线性回归提高了两组分多环芳烃污染土壤中蒽和菲的预测精度，但在多组分多环芳烃污染土壤中的平均相对误差仍在20%以上。最后，采用GWO-DE优化的支持向量机回归模型分析了多组分多环芳烃污染土壤中的蒽和菲，蒽的平均相对误差由多元线性回归的23.1%下降至5.02%，菲的平均相对误差从20.8%下降到4.83%。该研究为提高土壤多组分多环芳烃激光诱导荧光定量分析的准确性提供了方法支撑。
polycyclic aromatic hydrocarbons laser-induced fluorescence spectra quantitative analysis 多环芳烃 激光诱导荧光光谱 定量分析
利用三维荧光光谱法研究了不同pH(3~11)下水溶态(10 μg·L-1)的芘及1-羟基芘、 1-氨基芘、 1-甲基芘、 1-芘甲酸、 1-溴芘和1-硝基芘等6种含取代基多环芳烃(S-PAHs)的荧光光谱特性, 探讨了取代基及溶液pH对7种PAHs的荧光光谱特征的影响规律。 结果表明: 取代基结构对芘环荧光峰及荧光信号存在不同影响, —OH, —NH2, —CH3, —COOH及—Br均可导致芘环激发波长和发射波长产生不同程度红移。 与此同时, 1-羟基芘和1-氨基芘的荧光强度高于芘, 其原因是给电子基团—OH, —CH3可增加芘环上共轭π电子云密度, 进而降低分子基态激发能, 增加分子的荧光效率; 1-硝基芘和1-溴芘上的吸电子基团—NO2及重原子取代基—Br具有强的诱导效应(-I), 致芘环共轭体系中电子云密度降低, 削弱分子的荧光效率; 给电子基团—NH2对芘环荧光强度影响并不明显, 而吸电子基团—COOH小幅度增加芘环荧光效率。 该实验条件下, pH对芘、 1-甲基芘及1-溴芘的荧光峰位置及其荧光强度无显著影响; 1-羟基芘最大荧光峰在pH=11时相比于pH≤9时发生红移, 且荧光强度显著下降。 pH对1-氨基芘和1-芘甲酸荧光光谱特性存在一定的影响, 在pH=3时, —NH2和—COOH发生质子化作用, 使得1-氨基芘和1-芘甲酸荧光峰位置分别较pH≥5时发生蓝移和红移; 1-氨基芘荧光强度在pH=3时略高于pH≥5, 而1-芘甲酸荧光强度在pH=3时则略低于pH≥5。 以上结果对水环境中S-PAHs荧光方法的建立及其原位测定有重要的意义。
多环芳烃 水溶态 取代基 荧光光谱 Polycyclic aromatic hydrocarbons Substituent pH Water-soluble Fluorescence spectra pH 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3108
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
多环芳烃是具有致突变、 致癌和致畸作用的一类持久性有机污染物, 广泛分布在大气、 水、 土壤等不同环境介质中。 多环芳烃一旦进入土壤便会长期存留于其中, 土壤成为环境中多环芳烃的重要储藏库和最终归宿。 土壤中的多环芳烃可以通过多种途径进入人体, 对人类健康造成威胁。 因此, 对土壤中多环芳烃的监测十分必要。 当前, 传统的土壤多环芳烃检测方法过程繁琐、 费时, 不利于污染场地多环芳烃的大范围快速检测, 而基于激光诱导荧光光谱技术的土壤多环芳烃检测法能够快速识别、 检测土壤中的有机污染物。 多环芳烃类物质具有易挥发, 可被紫外光降解等特性, 实验中紫外激光能量的选择至关重要, 本文利用实验室搭建的266 nm激光诱导荧光系统, 以蒽、 芘、 菲为研究对象, 探究不同激光能量下多环芳烃分解和荧光光谱的变化特性。 结果表明, 当激光的能量密度变化时, 荧光中心峰位置未发生偏移, 但蒽、 芘、 菲三种多环芳烃荧光峰处最大强度的相对标准偏差随激光能量密度的下降呈现出先下降后上升的趋势: 当能量密度为8.54 mJ·cm-2时, 三种物质在10次光谱测量结果的相对标准偏差均为最大, 蒽、 芘、 菲三种物质的荧光峰强度相对标准偏差分别在1.72, 1.00和1.47 mJ·cm-2的能量密度下达到最小值；蒽、 芘、 菲在100 s时, 分解率分别达到59.3%, 69.8%和63.6%, 在较高的能量下, 蒽、 芘、 菲三种物质发生了较快的分解, 芘相比于其他两种多环芳烃类物质更易发生光降解和热分解等作用, 荧光峰强度相对标准偏差也高于蒽与菲；蒽在激光能量密度为1.72 mJ·cm-2时, 10 s时的分解率已经接近于0, 100 s时分解率仅为12.8%, 荧光峰强度相对标准偏差达到最低, 当激光能量密度降至0.88 mJ·cm-2时, 蒽在100 s内的分解几乎可以忽略不计；对于芘而言, 当激光能量密度降至1.00 mJ·cm-2以下时, 分解作用基本趋于一致, 100 s时分解率在47.3%~47.4%；而对于菲而言, 当激光的能量密度低于1.47 mJ·cm-2后, 分解率不再随激光能量密度的降低而明显下降, 在100 s时的分解率在36.8%~38.6%；在低能量密度土壤中芘与菲下仍发生分解作用。
激光诱导荧光 土壤 多环芳烃 能量密度 Laser-induced fluorescence Soil Polycyclic aromatic hydrocarbons Energy density 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2319
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
采用荧光分光光度计直接获取土壤中多环芳烃(PAHs)的三维荧光光谱,并利用非平滑非负矩阵分解(nsNMF)对其进行解析,结果表明,非负矩阵分解(NMF)能够从混叠光谱中提取出单一多环芳烃的荧光光谱信号。在随机初始值下,nsNMF优于基于交替式非负最小二乘的标准非负矩阵分解(NMF/ANLS),解析光谱与参考光谱的相似系数均在0.824以上。特别是在农田土壤中,菲和蒽的解析光谱与标准参考光谱的相似系数分别由0.758、0.845(NMF/ANLS)提高到0.907、0.913(nsNMF)。三维荧光光谱结合nsNMF能够实现土壤多环芳烃组分的快速识别。
光谱学 三维荧光光谱 非负矩阵分解 土壤 多环芳烃 组分识别 中国激光
2020, 47(10): 1011002
燕山大学河北省测试计量技术与仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
多环芳烃(PAHs)作为一种芳香族化合物, 普遍存在于人们的生产生活中, 它具有强烈的致癌性, 威胁着人们的生命和健康。 所以, 对多环芳烃实施简洁、 高效、 精确的检测方法很有必要。 根据常见的多环芳烃类型, 选取多环芳烃萘(NAP)、 芴(FLU)、 苊(ANA)的固体粉末状物质作为实验样本。 取NAP, FLU和ANA粉末各1 g溶于少量的甲醇(光谱级)溶液, 然后转移到100 mL的去离子水溶液中, 配置PAHs标准溶液。 采用FS920荧光光谱仪, 实验中为避免荧光光谱仪本身产生的瑞利散射影响, 设置起始的发射波长滞后激发波长10 nm。 以标准溶液为基准, 获取ANA, NAP和FLU单质的水溶液的荧光光谱图。 在标准溶液的基础上, 配置0.1 mg·mL-1的单质水溶液, 然后将ANA与NAP, FLU分别取不同的体积相互混合形成两种混合溶液, 各自形成16种不同浓度比例的混合溶液, 再取不同体积的三种溶液相互混合, 摇匀震荡, 最后一共形成48种不同体积比例的混合溶液。 最后将实验数据输入Matlab中得到苊萘、 苊芴、 苊芴萘混合溶液的荧光光谱, 发现混合溶液的激发波长在260~320 nm、 发射波长300~380 nm波长范围内, 最佳发射波长的位置相似, 荧光峰对应的激发波长有大部分重叠。 针对荧光光谱不能直接辨别混合物的种类的不足, 将基于遗传算法(GA)优化的支持向量机(SVM)应用于多环芳烃混合物种类的检测中, 将数据随机打乱, 并且将遗传算法的终止进化代数设为200、 训练数据和预测数据分别为36个和12个, 得到训练结果的准确率为95.42%。 将实验结果对比分析普通支持向量机和BP神经网络, 结果表明, 基于遗传算法优化的支持向量机分类误差较小, 能比较准确的分辨混合物的种类。
三维荧光光谱 遗传算法 支持向量机 多环芳烃 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Genetic algorithnm Support vector machine Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1149
浙江大学能源工程学院(能源清洁利用国家重点实验室), 浙江 杭州 310027
以丙烷-空气扩散火焰为研究对象,联合激光诱导荧光与激光诱导炽光,在不同探测波长下,对火焰中多环芳烃(PAH)的二维分布进行测量,分析火焰中PAH荧光信号的分布特征。结果表明:在丙烷扩散火焰燃烧中,小环PAH逐渐变为大环PAH,随后形成碳烟;通过测量火焰不同位置处的荧光时间分辨信号发现,在相同的条件下,荧光波长越大,其对应的PAH环数越多,相对分子质量越大,荧光衰减时间越长;随着火焰高度位置升高,荧光信号的衰减时间受温度升高的影响呈下降趋势。
光谱学 激光诱导荧光 多环芳烃 时间分辨信号 荧光衰减时间
1 广西科技师范学院, 广西 来宾 533000
2 燕山大学 河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
多环芳烃广泛存在于大气、土壤和水环境中, 对动植物和人类有着严重危害。为了快速检测水环境中的痕量多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs), 本文提出利用激发-发射荧光矩阵结合自加权交替归一残差拟合算法(Self-Weighted Alternating Normalized Residual Fitting Algorithm, SWANRF)检测湖水中的菲、蒽和荧蒽。与自加权交替三线性分解方法相比, SWANRF能够给出更满意的浓度预测结果, 菲、蒽和荧蒽的平均回收率分别为(99.2±7.2)%, (101.7±7.7)%和(97.9±5.1)%; 菲、蒽和荧蒽的预测均方根误差值分别为0.240, 0.249和0.247 μg/L。实验结果表明, 文章提出的方法能够实现未知干扰物共存的湖水中痕量多环芳烃的快速检测, 且方法可靠。
激发-发射荧光矩阵 二阶校正 自加权交替归一残差拟合 多环芳烃 excitation-emission fluorescence matrix second-order calibration self-weighted alternating normalized residual fitt polycyclic aromatic hydrocarbons 光学 精密工程
2019, 27(10): 2089
