1 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心, 青海 西宁 810008
2 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海省盐湖资源化学重点实验室, 青海 西宁 810008
二维相关光谱技术（2D-COS）、 三维荧光光谱技术结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）具有扩展识别重叠峰, 判断不同组分动态变化规律的技术特点。 因此, 2D-COS和EEM-PARAFAC分析技术可以用来分析溶解性有机质（DOM）结构组成和光谱变化特征。 采用溶解性有机碳（DOC）、 紫外-可见吸收光谱（UV）和EEM分析技术, 借助2D-COS和PARAFAC分析模型, 对青藏高原具有代表性的察尔汗盐湖、 西台吉乃尔盐湖和马海盐湖中DOM在盐田摊晒过程中的结构组成和光谱学变化特征进行了研究。 结果表明, 随着日照时间延长, 盐田中DOM和有色DOM（CDOM）含量逐渐升高, 且DOM的增长倍数明显高于CDOM。 在整个盐田摊晒阶段, 察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中DOM和CDOM分别增长了1.5 vs. 1.0、 8.2 vs. 5.3和15.7 vs. 11.0倍。 此外, SUVA254、 HIX值在盐田中总体上呈现出逐渐减小的变化趋势。 2D UV-COS分析结果表明, 在察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中, 吸收峰分别在230、 217和235 nm处的DOM变动较大, 变化顺序分别为228>229>230>231>232 nm & 235>234>233>232 nm、 200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。 EEM-PARAFAC分析结果表明, 盐湖卤水中有5种荧光组分, 包括4种类腐殖质荧光组分, 分别是类海洋腐殖质C1（Ex/Em: 320/400 nm）、 类腐殖酸C2（Ex/Em: 250/400 nm）和C3（Ex/Em: 260/400 nm）、 疏水性腐殖酸C5（Ex/Em: 280, 360/430 nm）和1种类蛋白质组分C4（Ex/Em: 280/350 nm）。 其中, 尤以类腐殖质为主, 分别占总荧光组分的84.0%（察尔汗）、 87.2%（西台吉乃尔）和93.1%(马海)。 随着盐田日晒时间的延长, C1、 C2和C5在盐田中逐渐减少直至稳定不变。 其中, C2组分在盐田的尾卤阶段基本消失, 表明C2组分更加容易降解。 C3和C4在察尔汗和马海盐田的前期逐渐减少, 后期却略有升高。 相对来说, C3和C4性质相对顽固, 在盐田中降解程度远小于其他三个组分: 6.7%
二维相关光谱 三维荧光光谱 平行因子分析 溶解性有机质 盐田 Two-dimensional correlation spectroscopy Three-dimensional excitation-emission matrix fluor Parallel factor analysis Dissolved organic matter Solar ponds 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3775
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
2 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072 中国食品药品检定研究院化学药品检定所, 北京 102629
3 中国食品药品检定研究院化学药品检定所, 北京 102629
4 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072 天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室, 天津 300072
二维相关光谱法是将特定形式的微扰作用于样品, 通过测定一系列扰动作用下的动态光谱, 结合数学相关分析, 获取与样品中分子结构及作用力相关的二维相关谱特征。 该方法主要基于分子振动光谱, 将一维光谱扩展到二维空间, 能有效提高光谱分辨率, 从而识别原始光谱中重叠的分子振动变化特征, 为研究分子内及分子间的化学键变化提供依据, 在生物医学、 药学、 食品科学、 环境科学以及高分子材料等领域应用广泛。 自1986年Noda提出广义二维相关算法以来, 二维相关光谱衍生出了投影二维相关、 串联二维相关、 基于模型的二维相关、 异质谱二维相关、 移动窗口二维相关等算法。 随着近年来生物技术的迅速发展, 多肽、 蛋白质、 酶等蛋白类物质由于参与人体重要生理化学反应过程, 对其结构（尤其是高级构象）的分析是研究蛋白类物质质量及疗效的关键。 二维相关光谱方法为生物医药中蛋白类物质结构研究提供了快速、 无损的定性定量分析方法, 可分析蛋白质类物质高级结构中的细微变化, 为生物大分子药物机制机理研究提供有力的支撑。 综述了二维相关光谱技术的基本原理、 谱图解析方法和技术进展, 以及其在蛋白类物质分析中的应用方向和前景, 为相关领域研究人员应用二维相关光谱法开展蛋白类物质的结构和分子间相互作用等研究提供参考。
二维相关光谱法 蛋白类物质高级构象 生物大分子药物 红外光谱法 拉曼光谱法 近红外光谱法 Two-dimensional correlation spectroscopy Advanced structures of protein substances Biological macromolecule drugs Infrared spectroscopy Raman spectroscopy Near-infrared spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 1993
1 合肥工业大学资源与环境工程学院, 安徽 合肥 230009
2 合肥工业大学纳米矿物与污染控制安徽省普通高校重点实验室, 安徽 合肥 230009
3 安徽马钢矿业资源集团南山矿业有限公司, 安徽 马鞍山 243000
微生物的生长代谢往往受盐度的影响, 因此筛选出耐盐性强的菌株对含盐废水的生物处理意义重大。 选取一株从海洋分离具备耐盐异化金属还原的功能细菌(DMRB)——耐盐希瓦氏菌(Shewanella aquimarina XMS-1)作为研究对象, 探究盐度对XMS-1还原Fe3+过程及胞外聚合物变化的影响。 考察了不同盐度下XMS-1的Fe3+还原能力和胞外聚合物(EPS)的含量, 并采用三维荧光光谱(3D-EEM)、 拉曼光谱(Raman spectra)、 红外光谱(FTIR)及其对应的二维相关光谱(2D-COS)分析了XMS-1还原Fe3+过程中EPS的变化。 结果表明, 蛋白为XMS-1 EPS中主要物质, 占EPS含量的80%以上, 多糖的含量相对较少, 3%盐度条件下会促进XMS-1的EPS产量, 表明XMS-1在高盐环境中会分泌更多的EPS来保护细胞进行正常的生理活动。 Fe3+还原过程在盐度为1%~4%时得到促进, 而在盐度高于5%时则受到抑制, 过高盐度会抑制XMS-1的生长, 导致Fe3+还原率下降, 其中3%盐度下Fe3+还原率最高可达44.1%, 相对于对照组增加了2.18倍。 FTIR和Raman光谱结果显示XMS-1 EPS中含有羧基、 羟基、 氨基和羰基等金属离子氧化还原功能基团, 其中3%盐度下EPS中蛋白酰胺类和多糖类代表峰增强, 蛋白酰胺类代表峰变化显著, 含O-和N-基团参与了Fe3+还原过程。 此外3D-EEM结果显示, Fe3+还原过程结束后, EPS中色氨酸和酪氨酸两种荧光组分强度均下降, 结合2D-COS光谱结果分析, 发现色氨酸类蛋白在Fe3+还原过程中先发生了显著变化, 表明这两种荧光组分参与了Fe3+的还原过程, 其中色氨酸类蛋白在还原过程中作用更强。 本研究不仅丰富了对耐盐菌EPS胞外电子转移过程的认识, 也突出了EPS在自然环境中铁氧化还原转化的意义。
耐盐希瓦氏菌 Fe3+还原 胞外聚合物 傅里叶变换红外光谱 拉曼光谱 二维相关光谱 Salt-tolerant Shewanella aquimarina XMS-1 Fe3+ reduction Extracellular polymeric substances Fourier transform infrared spectroscopy Raman spectra Two-dimensional correlation spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1320
1 天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室, 天津 300072
2 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
在近红外光谱分析应用中, 温度扰动导致的光谱变化对于定量分析的准确度影响较大。 针对温度扰动识别及定量分析的需要, 研究了基于双光谱二维相关谱(2T2D-COS)的光谱扰动分析方法。 选择葡萄糖水溶液为样本, 根据人体血糖浓度范围和在体组织温度范围设计实验, 测量样本在浓度扰动和温度扰动下的透射光谱。 对其进行基线校正和滤波预处理后, 通过2T2D-COS分析得到浓度扰动和温度扰动下的异步谱。 结果表明, 温度扰动引起的交叉峰出现在强氢键结合水对应的特征吸收波长(1 474 nm)和弱氢键结合水对应的特征吸收波长(1 410 nm)附近, 而葡萄糖浓度扰动引起的交叉峰出现在水分子对应的特征吸收波长(1 450 nm)和葡萄糖分子对应的特征吸收波长(1 595 nm)附近。 为了定量分析样品温度, 进一步提取了温度扰动异步谱交叉峰1 410 nm波长下的切片谱, 其在1 410～1 600 nm波段的相关峰强度随温度的升高而增大, 与样品温度之间具有较好的相关性； 选择波长(1 475±4) nm范围内的切片谱, 对谱峰强度积分后进行线性拟合, 建立样品温度的线性回归模型, 对温度的预测均方根误差可以达到0.125 9 ℃。 以上结果表明, 双光谱二维相关谱只需要对两条光谱进行运算, 就可以通过异步谱中交叉峰的位置判别扰动来源, 还可以根据交叉峰的强度对温度进行定量分析, 且只需要较窄特征波段的光谱就可以建立高精度的温度预测模型, 为简化在体光谱测量系统的设计, 减少在体温度变化的影响提供了重要参考。
双光谱二维相关谱 温度扰动 近红外光谱 葡萄糖 Two-trace two-dimensional correlation spectroscopy Temperature disturbance Near-infrared spectroscopy Glucose 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1051
1 河北农业大学食品科技学院, 河北 保定 071000
2 中粮营养健康研究院, 营养健康与食品安全北京市重点实验室, 北京 102209
回生是淀粉加工、 运输和储藏过程中的重要理化性质, 快速检测淀粉回生程度对淀粉制品的品质和保质期有重要意义。 为了探究二维相关光谱法(2D-COS)优选回生淀粉特征变量的可行性, 研究结合2D-COS和光谱融合技术对小麦淀粉的回生特性进行定量表征。 首先, 将不同回生时间的小麦淀粉测定结晶度和回生度, 从淀粉体系中晶体含量和对淀粉酶水解抗性的角度表征淀粉回生特性。 然后, 分别采集样品的近红外和中红外光谱数据, 对采集的原始光谱进行Savitzky-Golay平滑和标准正态变量变换预处理后, 结合偏最小二乘法分别基于近红外光谱、 中红外光谱和融合光谱构建全光谱的预测模型。 在此基础上, 以回生天数为外部扰动, 分别选取回生0, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 14, 21和35 d的10条淀粉光谱进行2D-COS分析。 通过分析同步谱和自相关谱, 辨识了近红外13个和中红外11个与回生特性有关的特征波长。 最后, 基于这些特征波长进一步建立回生度和结晶度的预测模型。 结果表明, 全光谱模型结果中, 光谱融合后的模型预测效果较好, 结晶度模型的相对分析误差(RPD)值由1.203 4和2.069 0提高至3.980 9, 回生度模型的RPD值由2.594 0和2.109 9提高至4.576 3, 表明光谱融合能提高模型性能。 利用2D-COS筛选特征波长后建立的模型预测效果有大幅度提高, 结晶度模型的RPD值提高至8.095 9, 回生度模型的RPD值提高至14.183 6。 与利用竞争性自适应重加权算法筛选特征波长建立的模型结果相比, 2D-COS更能提高光谱分辨率, 获得更多的化学结构信息, 因此光谱融合技术结合2D-COS的模型结果更佳。 研究结果表明, 将2D-COS用于筛选与淀粉回生特性有关的特征波长是可行的, 为融合光谱的特征变量优选提供了新思路; 同时也表明光谱融合技术结合2D-COS可以实现淀粉回生程度的快速检测, 为淀粉食品的质量和保质期的快速检测提供了方法支持。
淀粉 回生特性 光谱融合技术 二维相关光谱 Starch Retrogradation properties Spectral fusion technique Two-dimensional correlation spectroscopy
1 宁夏大学食品与葡萄酒学院, 宁夏 银川 750021
2 宁夏大学物理与电子电气工程学院, 宁夏 银川 750021
利用高光谱成像技术与二维相关光谱（2D-COS）结合化学计量学检测灵武长枣半纤维素含量。 采用定量瘀伤装置获得0, Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ级瘀伤长枣模型, 通过高光谱和分光光度计分别获得样品高光谱图像和半纤维素含量。 蒙特卡洛异常值检测法剔除异常样本后, 分别用随机划分法（RS）, Kennard-Stone法（KS）、 光谱-理化值共生距离法（SPXY）和3∶1比例法对样本集划分校正预测。 采用基线校准（Baseline）、 去趋势（De-trending）和标准化（Normalize）对长枣原始光谱预处理后建立偏最小二乘回归模型（PLSR）, 优选最佳样本集划分及预处理方法。 利用2D-COS将光谱信号扩展到第2维, 在全光谱范围内寻找与半纤维素含量相关的敏感波段区间。 采用竞争性自适应加权算法（CARS）、 引导软收缩（BOSS）、 区间变量迭代空间收缩方法（iVISSA）、 变量组合集群分析法（VCPA）以及iVISSA+BOSS, iVISSA+CARS和iVISSA+VCPA方法在2D-COS敏感波段区间进行特征波长提取, 并建立基于特征波长的PLSR模型。 结果表明, 样本集经3∶1划分和Baseline预处理后建立的基于全波段的PLSR模型最优, 故最佳样本集划分方法为3∶1, 预处理方法为Baseline, 用于后续特征波长提取。 通过2D-COS分析发现3个与半纤维素相关的自相关峰（401, 641和752 nm）; 在2D-COS敏感区域（401～752 nm范围内）, 采用BOSS, CARS, iVISSA, VCPA, iVISS+BOSS, iVISS+CARS, iVISS+VCPA分别提取了14, 26, 39, 12, 15, 22和11个对应的特征波长, 占总波长的18.9%, 35.1%, 52.7%, 16.2%, 20.2%, 29.7%和14.8%。 对比2D-COS和特征波建立的PLSR模型, 2D-COS+iVISSA-PLSR模型效果较好, 其R2C=0.747 9, R2P=0.604 7, RMSEC=0.043 8, RMSEP=0.060 3。 研究表明, 利用高光谱成像技术结合2D-COS可实现灵武长枣半纤维素含量的快速检测。
灵武长枣 半纤维素 高光谱 二维相关光谱 化学计量学 Lingwu long jujube Hemicellulose Hyperspectral Two-dimensional correlation spectroscopy Chemometrics approaches 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3935
宁夏大学食品与葡萄酒学院, 宁夏 银川 750021
采用荧光高光谱成像技术对脐橙表面不同浓度毒死蜱和多菌灵进行判别。 实验通过由氙灯光源激发的高光谱成像系统（392～998.2 nm）分别采集浓度为0, 0.5, 1, 2 mg·kg-1的毒死蜱和0, 1, 3, 5 mg·kg-1多菌灵的高光谱图像。 使用ENVI软件获取样本的感兴趣区域（ROI）; 对原始光谱数据采用卷积平滑（SG）、 标准正态标量变换（SNV）及一阶导数（FD）方法进行预处理; 采用区间变量迭代空间收缩法（iVISSA）、 无信息变量消除算法（UVE）和竞争性自适应加权算法（CARS）进行一次提取特征波长, 二维相关光谱（2D-COS）方法进行二次提取特征波长。 最后采用主成分分析与线性判别分析相结合算法（PCA-LDA）和偏最小二乘算法（PLS-DA）建立基于两次提取特征波长脐橙表面不同浓度毒死蜱和多菌灵残留的判别模型。 将原始光谱数据与经过预处理的3种光谱数据进行建模分析, 结果发现毒死蜱和多菌灵的光谱数据经过SG处理后模型效果最优。 对经SG预处理后的毒死蜱光谱数据和多菌灵光谱数据进行特征波长一次提取, 最佳特征波长分别为iVISSA法和CARS法, 分别提取出26个和30个特征波长; 再采用二维相关光谱（2D-COS）算法对这26个和30个特征波长进行二次提取, 分别得到10个和12个特征波长。 对一次提取特征波长和二次提取特征波长后的光谱数据分别建模。 结果表明, 对于不同浓度的毒死蜱, 基于iVISSA-2D-COS建立的PCA-LDA模型判别效果最佳, 其校正集与预测集判别正确率分别为98.61%和95.83%; 对于不同浓度的多菌灵, 基于CARS-2D-COS建立的PCA-LDA模型判别效果最佳, 其校正集与预测集判别正确率分别为97.22%和95.83%, 均高于全波段光谱数据模型和一次提取特征波长模型判别正确率, 说明2D-COS可以捕捉可用的荧光光谱信息。 该研究采用2D-COS对一次提取最优特征波长进行二次提取后建模, 研究结果为脐橙表面不同浓度农药残留的快速无损判别提供了一定的参考。
荧光高光谱成像技术 毒死蜱和多菌灵 特征波长筛选 二维相关光谱 判别 Fluorescence hyperspectral imaging technology Chlorpyrifos and carbendazim Characteristic wavelength selection Two-dimensional correlation spectroscopy Discrimination 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3789
华北水利水电大学水利学院, 河南 郑州 450046
施用有机肥是改善土壤物理结构、 提升土壤肥力、 调控养分平衡的的有效手段之一, 但目前有机肥施用对农田有机质和氮素演化的影响尚不清楚。 研究了施入有机肥后土壤总有机碳(TOC)、 可溶性有机碳(DOC)、 无机氮含量的变化特征, 并利用三维荧光光谱分析了施加有机肥后土壤DOM光谱学特性的变化规律, 结合PARAFAC分析法分析了施加有机肥后不同时期土壤水溶性有机物(DOM)各组分相对含量的变化, 利用2D-COS技术分析各荧光组分随时间的变化顺序, 此外采用典型相关度分析法研究了DOM各组分相对含量与土壤氮素的响应关系, 以探究施入有机肥对土壤有机质和氮素演变的影响。 结果表明: ①施加有机肥提高了土壤总有机碳、 水溶性有机碳和硝态氮含量, 降低了铵态氮含量; ②土壤DOM三维荧光光谱图出现了A峰(UV类腐殖酸)、 M峰(UVA类腐殖酸)、 T峰(类色氨酸), PARAFAC分析结果显示试验土壤DOM主要由陆地源类腐殖酸(C1)、 典型类腐殖酸(C2)、 类色氨酸(C3)组成。 结果还显示, 施加有机肥能提高土壤C1, C2和C3组分的相对含量, 试验期间, 施加有机肥处理后土壤C1, C2和C3组分的相对含量均呈现先上升后下降的趋势, 第30 d达到最大值, 不同荧光组分随时间的变动顺序一般表现为C1和C2组分先增加, 然后C1和C2组合降解促进C3形成, 为简便起见, 可用C1(C2)↑→C3来描述。 类腐殖酸变动幅度较大, 施加有机肥对类腐殖酸促进作用更为显著; ③施加有机肥能提高土壤的生物可利用性, 降低土壤腐殖化程度。 试验期间, 施加有机肥后BIX值呈先上升后下降的趋势, 在第30 d达到最大值; HIX值呈先下降后上升的趋势, 在第30 d达到最小值。 BIX和HIX呈显著负相关(R2=0.732); ④C1, C2和C3相对含量与硝态氮呈正相关, 与铵态氮呈负相关, 且C1和C2组分的相对含量对硝态氮和铵态氮含量的影响较大。 综上所述, 合理施加有机肥可调控土壤有机质和氮素转化, 减少农田面源污染。
土壤有机肥 三维荧光光谱 二维相关光谱 水溶性有机物 氮素 Soil Organic fertilizer Three-dimensional fluorescence spectrum Two-dimensional correlation spectroscopy Dissolved organic matter Nitrogen 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3116
1 湖北中医药大学药学院, 湖北 武汉 430065
2 北京中医药大学中药学院, 北京 100029
3 滨州医学院中西医结合医院, 山东 烟台 264003
采用二维相关光谱(2D-COS)技术, 以氘代氯仿为溶剂, 解析了丹参酮ⅡA和隐丹参酮标准品的近红外光谱(NIR)。 丹参酮ⅡA和隐丹参酮二维相关切片谱在1 600~1 800, 1 900~2 230和2 300~2 400 nm处有特征吸收, 其中丹参酮ⅡA在1 640和2 140 nm处有不同于隐丹参酮的呋喃环双键一级倍频和组合频吸收, 1 696 nm为丹参酮ⅡA和隐丹参酮分子中甲基伸缩振动二级倍频, 1 726和1 740 nm处吸收为丹参酮ⅡA和隐丹参酮环己烯亚甲基伸缩振动二级倍频, 2 146和2 220 nm为丹参酮ⅡA和隐丹参酮苯环C—C伸缩振动与C—H伸缩振动的组合频, 2 300~2 400 nm处一系列峰为丹参酮ⅡA和隐丹参酮甲基伸缩振动与弯曲振动组合频吸收。 以丹参酮提取物为载体, 以丹参酮ⅡA和隐丹参酮光谱解析特征波段及组合间隔偏最小二乘(SiPLS)筛选特征波段分别建立偏最小二乘(PLS)定量模型, 模型的决定系数R2均大于0.9, 校正均方根误差(root mean of square error of calibration, RMSEC)和交叉验证均方根误差(RMSECV), 预测均方根误差(RMSEP)均较小。 结果表明, 2D-COS技术解析特征波段与SiPLS波段筛选所建PLS模型均稳定。 2D-COS技术使近红外定量模型更具解释性, 可解析出结构差异特征吸收, 同一波段可实现结构类似物的同时定量测定。
丹参酮ⅡA 隐丹参酮 近红外光谱 二维相关光谱 丹参酮提取物 光谱解析 Tanshinone ⅡA Cryptotanshinone Near infrared spectroscopy Two-dimensional correlation spectroscopy Tanshinone extract Spectral assignment 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1781
山西农业大学农业工程学院，山西 晋中 030801
小米含水率是衡量小米品质的重要指标，以小米含水率为外扰因素研究了不同含水率样本的二维相关光谱，以实现小米含水率的检测。获取60个样本的近红外光谱，经过4种预处理方法处理后，基于全波段光谱建立样本含水率的偏最小二乘回归（PLSR）模型。经过对比得出不加预处理的模型，其预测效果最好，校正集决定系数（Rc2）为0.9460，均方根误差（RMSEC）为0.49%，预测集决定系数（Rp2）为0.9391，均方根误差（RMSEP）为0.63%。以小米含水率为外扰因素，将小米不同含水率梯度的光谱数据进行二维相关光谱分析，通过二维相关同步谱的6个自相关峰对应波长选出1083，951，868，1314，1675，1865 nm作为特征波长。以此建立小米含水率的预测模型，相比于由全光谱数据建立的模型，本文所提模型因波长变量极大地减少，得到了简化，校正集决定系数（Rc2）为0.952，均方根误差（RMSEC）为0.60%，预测集决定系数（Rp2）为0.897，均方根误差（RMSEP）为0.63%。结果表明二维相关的近红外光谱分析可以实现小米含水率的预测，同时能够提取特征波长，这为设计基于分立波长元件的小米专用水分检测仪提供了依据。
光谱学 二维相关光谱 近红外光谱 含水率 小米 激光与光电子学进展
2022, 59(8): 0830002
