1 辽宁科技大学化学工程学院, 辽宁 鞍山 114051
2 宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏 银川 750021
低阶煤的热解萃取处理是低阶煤高附加值利用的有效方法之一, 开展低阶煤热萃取物的热解特性研究, 对低阶煤清洁、 高效转化具有重要意义。 采用热重分析与红外光谱联用(TG-FTIR)技术, 结合分峰拟合数学方法, 开展褐煤热萃取物(CPW)热解过程活化能与热解逸出气分子结构参数的关联性探索。 以CPW为研究对象, 采用非等温动力学方法开展热解动力学研究, 运用无模式函数法(Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法)计算CPW不同转化率(α)下的活化能(Ea), 得到热解过程(0.20≤α≤0.80)的活化能介于94.04和177.40 kJ·mol-1范围之内, 平均活化能为130.01 kJ·mol-1, Ea的大小随转化率提高而增加; 采用PeakFit软件对不同α下热解逸出气红外光谱的四个区域(700~900, 1 100~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm-1)进行分峰拟合, 获得CPW热解逸出气分子中官能团信息和各官能团相对含量, 引入六种结构参数(I1~I6)用来描述逸出气的分子结构, 探索CPW在转化率为0.20≤α≤0.80范围内的热解活化能与各结构参数之间的关联性。 研究结果表明: CPW各热解阶段的活化能与相应的I1(支链化程度)、 I2(含氧量)、 I3(芳香性指数)、 I4(芳环五元取代)、 I5(三、 四元取代)及I6(二元取代)等六种分子结构参数密切相关, 且热解活化能与I1, I3和I6三种参数呈现良好的线性关系(拟合后R2分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1); 对同一转化率下热解活化能Ea与逸出气的六种分子结构参数整体进行线性回归分析, 得到结构参数模型为Ea=124.91-88.75I1-318.84I2-19.19I3+40.29I4-14.28I5+1 272.33I6(R2高达0.999 9)。 基于热重红外联用技术, 剖析CPW的热解Ea与热解逸出气官能团变化规律, 深入了解CPW在热解过程中的演变规律, 有助于明晰CPW的热解过程和热转化行为, 为褐煤的高附加值利用提供一定理论依据。
热解萃取 FTIR分峰拟合 分子结构参数 热解特性 Pyrolysis extraction FTIR peak fitting Molecular structure parameters Pyrolysis characteristics
沥青分子结构和沥青热转化行为的调控是制备高品质沥青基炭材料的关键。 为进一步明晰沥青热解行为与沥青分子结构间的关联性, 选用8种有机溶剂对中温沥青(AGMP)在常温下进行超声萃取处理得到8 种萃取物。 利用 PeakFit v4.12 软件对各种萃取物的红外光谱吸收峰700~900, 1 000~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm-1四个区域进行了分峰拟合处理, 从而获得了萃取物所含各种官能团的精细结构信息, 并引入6种分子结构参数(I1~I6), 表征萃取物分子结构与热解活化能的关系。 傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图分析表明8种萃取物主要是以含氧、 含氮等杂原子的脂肪烃侧链为主的缩合芳香环结构组成的复杂化合物。 由于萃取剂结构差异, 萃取物中的分子结构参数也略有差异。 线性结构萃取剂所得萃取物链烃(I5)含量较高, 环结构萃取剂所得萃取物芳环(I6)取代结构较多。 利用热重分析法(TGA)在不同升温速率(3, 6, 10, 15 K·min-1)下对8种萃取物的热失重行为进行了研究, 在等转化率不考虑反应机理的情况下, 依据Flynn-Wall-Ozawa法和Kissingr-Akahira-Sunose 法解析得出8 种萃取物的热解活化能(Ea)。 结果表明8种萃取物热解活化能在78~116 kJ·mol-1之间, 其值大小与官能团结构及含量密切相关。 将红外光谱定量分析获得的萃取物红外结构参数与热解活化能进行关联, 通过详细分析探讨不同萃取物结构参数与热解活化能的一元线性回归Ea=f(Ii)的分析结果发现, 芳香性指数(I3)和支链化程度(I5)是决定萃取物热解活化能大小的主要指标, 热解活化能与各单一指标(Ii)拟合结果的正负相关性, 表示这一结构从体系中被热解破坏的难易程度。 综合考虑各红外结构参数的共同作用, AGMP萃取物热解活化能与红外光谱结构指标之间的拟合关系模型为Ea=-4 294.53I1+73 812.16I2+207 673.32I3-20 324.20I4-168.56I5+857.86I6。 结合红外分析得到的这一结果, 揭示了更多关于煤沥青的热解特性和动力学的细节信息, 有助于理解煤沥青的热解过程和热转化行为。
超声萃取 FTIR分峰拟合 分子结构参数 热解特性 Ultrasonic extraction FTIR peak fitting Molecular structure parameters Pyrolysis characteristics 
浙江理工大学机械与自动控制学院, 浙江 杭州 310018
氯离子作为一种性质活跃的阴离子, 广泛分布在水溶液中。 氯离子含量是评价水质优劣重要参数之一, 它的高低对食品安全、 工业生产以及腐蚀控制等方面都有不可忽视的影响。 因此, 快速准确的测定水溶液中氯离子含量对优化生活环境、 促进工业发展具有现实意义。 拉曼光谱法是通过分析分子对光的散射效应进行定量检测的技术, 它以所需样品少、 灵敏度高和适用于水中检测等优点广泛应用于各种物质的定性和半定量检测中, 而用于定量检测的案例就比较少。 尝试以炼油厂含硫污水中的氯离子为检测目标, 利用激光拉曼光谱技术结合硝酸银比浊法建立一套全新的测定氯离子浓度的检测方法。 该方法是在提前加入硝酸的情况下, 以丙酮作为稳定剂, 使不同浓度的氯离子溶液与硝酸银反应生成均匀稳定的氯化银胶体, 然后使用小型拉曼光谱仪采集氯化银胶体的拉曼光谱图, 对光谱图进行平滑去噪、 基线校正, 再用高斯分峰拟合技术对拉曼光谱进行处理, 得到每个高斯峰的峰强度、 峰面积以及半峰宽等特征信息, 考察这些特征信息和氯离子浓度之间的关系。 实验结果表明: 常温常压下, 拉曼光谱在1 050和1 635 cm-1处高斯拟合的特征峰强度之比与氯离子的浓度在0.1~4 mg·L-1范围内具有良好的线性关系, 相关系数为0.991 4, 标准偏差系数(RSD)低于5%, 回收率在98.02%~103.3%之间, 具有良好的准确度和重复性, 符合定量检测要求, 可用于预测氯离子的浓度。 为了确定硝酸、 硝酸银、 稳定剂、 静置时间等因素对实验结果的影响, 该研究还进行了系统的优化并确定了最佳的实验条件。 最优实验条件为: 在25 mL水中依次加入2 mL硝酸(1+1), 2 mL丙酮, 2 mL硝酸银溶液(0.1 mol·L-1), 静置时间为15 min。 因此, 拉曼光谱结合硝酸银比浊法测定水中氯离子浓度的方法是可行的, 这种方法易于操作, 所需样品量少, 后期可应用于在线监测, 在水质检测、 腐蚀控制、 物质分析等领域具有广阔的应用前景。
拉曼光谱 氯化银胶体 高斯分峰拟合 定量分析 Raman spectrum Silver chloride colloid Gaussian peak separation fitting Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3147
1 东南大学能源与环境学院, 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 江苏 南京 210096
2 中冶华天工程技术有限公司, 安徽 马鞍山 243005
以焦炉上升管内壁结焦炭层为研究对象, 采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)研究各结焦炭层的微观形貌、 元素组成及键合状态, 分析结焦炭层织构形成及演化规律。 SEM研究表明, 焦炉上升管内壁各结焦炭层形貌呈现较大的差异性, 1#结焦炭层呈现0.1～1.0 μm颗粒化炭颗粒松散堆叠的多孔结构, 2#和3#结焦炭层呈现粒径为 1.0～3.0 μm 的炭颗粒堆积形貌且致密性有所提高, 4#结焦炭层呈现大量花纹状致密结构。 以上现象可说明结焦炭层的形成过程为: 首先由荒煤气中多环芳烃形成0.1～1.0 μm的颗粒状初级炭层, 颗粒状初级炭层在荒煤气粉尘中金属元素(如Fe)的催化作用下相互反应, 形成更为致密的1.0～3.0 μm的中级炭层结构, 中级炭层在高温条件下进一步形成致密的终级炭层结构。 XPS分析表明, 1#—4#结焦炭层含C量分别为91.78%, 91.95%, 92.74%和94.01%, 含O量分别为5.58%, 5.42%, 4.39%和2.86%, C/O比分别为16.45, 16.96, 21.12和32.87, 说明在炭层结构变化的同时, 炭层中含氧基团在高温及粉尘中金属元素(如Fe)作用下发生脱除反应, 使得炭层中宏观C/O比逐渐升高。 在此基础上, 通过对C元素键合状态分峰发现, 1#—4#结焦炭层中C—C/C—H结构含量分别为80.42%, 78.00%, 75.50%和81.29%, C—O/C—N结构含量分别为10.22%, 11.93%, 13.54%和9.35%, CO/CN结构含量分别为9.36%, 10.07%, 10.96%和9.36%。 O元素键合状态分峰发现, 1#—4#结焦炭层中O结构含量分别为20.40%, 22.21%, 19.93%, 18.36%, —O—结构含量分别为24.60%, 27.80%, 31.35%, 37.82%, O2/H2O结构含量分别为55.00%, 49.99%, 48.72%和43.82%。 以上现象说明结焦炭层上发生如下化学变化: 初级炭层中多孔结构会吸附荒煤气中的氧气(O2)和水分子(H2O)在高温条件下对炭层进行氧化。 脱除反应和氧化反应使得炭层中O元素在微观键合状态发生明显改变, 最终使得炭层中O2/H2O和O结构含量降低, —O—结构含量升高。 以上研究揭示了荒煤气上升管结焦炭层织构形成及演化机制, 为解决焦炉荒煤气上升管内壁结焦问题, 提高换热器效能, 降低焦化企业能耗提供了实验基础和理论依据。
光谱学分析 结焦机理 织构 扫描电子显微镜 X射线光电子能谱 分峰拟合 Spectroscopy analysis Coking mechanism Texture Scanning electron microscope X-ray photoelectron spectrometer Peak fitting 光谱学与光谱分析
2019, 39(11): 3333
1 萍乡学院机械电子工程学院, 江西 萍乡 337055
2 中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室, 北京 100083
研究了一种适用于不同类型光条图像的光条中心提取方法。构建了光条的截面能量模型,分析了不同成像质量光条的截面能量组成,构建了高斯-洛伦兹分峰拟合模型;基于所构建模型,依次对光条图像进行灰度归一化、感兴趣区域提取、高斯-洛伦兹分峰拟合、去洛伦兹分量处理,利用灰度重心法提取出精确的光条中心。对比实验结果表明,本文方法对不同类型光条图像的提取具有适用性强、精确度高,但耗时长的特点;然而对强漫反射和镜面反射光条的提取耗时仅为当前效果最好Steger法的1/2。
测量 线结构光 高斯-洛伦兹模型 分峰拟合 光条中心提取 激光与光电子学进展
2019, 56(7): 071201
1 辽宁科技大学先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心, 辽宁 鞍山 114051
2 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
高温煤焦油沥青是人造炭材料的优质原料。 为了获得高品质人造炭材料, 必须对原料沥青进行净化处理, 使得净化沥青具有合理的分子量分布、 较高芳香缩合度和适宜的脂肪族侧链结构, 炭化后才能生成易于石墨化的趋于规整的碳微晶结构。 分别以中温沥青和热聚合改性沥青为原料, 采用两种净化分离处理方法, 得到四种净化沥青(RP-1, RP-2, RP-3和RP-4)。 以四种净化沥青的傅里叶变换红外光谱数据为基础, 结合分峰拟合数学方法, 准确获得了净化沥青的芳香性指数（Iar）、 支链化指数（CH3/CH2）、 OH官能团的存在形式及分布情况和其他基础官能团含量。 由分析研究结果可知, 四种净化沥青均具有较大的芳香缩合度。 RP-3芳香性指数高达0.90, 芳香缩合度最高。 RP-4支链化指数仅为0.07, 脂肪族侧链数量较多、 碳链较长。 四种净化沥青中OH官能团存在形式有明显不同。 研究结果将为人造炭/石墨材料的原料优选提供理论支持。
净化沥青 傅里叶变换红外光谱 分峰拟合 定量分析 Refined pitches Fourier transform infrared spectroscopy Curve-fitted analysis Quantitative analysis
1 辽宁科技大学化工学院, 辽宁省先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心, 辽宁 鞍山 114051
2 辽宁科技大学, 辽宁省化学冶金重点实验室, 辽宁 鞍山 114051
精制煤沥青(QI＜0.2%)是制备煤系针状焦的原料, 其热转化性质决定着所生产的煤系针状焦的质量。 利用FTIR光谱及分峰拟合的方法考察了精制煤沥青在不同热转化温度下的结构变化。 主要研究了芳香性指数(Iar)、 支链化指数(CH3/CH2)、 各基础官能团(CO, C—O, 芳环CC)含量、 芳环取代种类的变化情况。 结果表明: 精制煤沥青的Iar指数随着热转化温度的提高, 逐渐变大, 并且CH3/CH2指数逐渐增大, 说明精制煤沥青热转化过程中支链的断裂形成活性位点是诱导芳香环增大的原因之一; 随着热转化温度的升高, CO含量由最初的26.25%降低为15.62%, 芳环CC含量由43.39%增加为51.28%, 而C—O含量变化很少, 说明CO是诱导大分子芳环缩合反应的重要因素; 精制煤沥青中芳环1H和3H含量随着温度升高逐渐减小, 而4H含量逐渐升高, 说明芳环取代逐渐减小, 芳香性逐渐增加, 与Iar分析结果相吻合。
精制煤沥青 分峰拟合 定量分析 Refined coal tar pitch FTIR FTIR Curve-fitted Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2018, 38(7): 2076
中南大学信息科学与工程学院, 湖南 长沙 410083
针对硫化锑含量采用化学分析方法检测存在操作复杂、 检测时间长的问题, 提出了一种基于拉曼光谱高斯分峰拟合的硫化锑含量快速检测方法。 采用拉曼光谱系统测定锑矿样品的拉曼谱图, 对原始拉曼谱图进行平滑去噪、 背景扣除、 谱段选择及归一化等预处理。 基于高斯曲线的高斯峰、 峰面积、 半高宽和峰位置等信息, 建立单个高斯峰的数学模型, 提出高斯分峰拟合算法对光谱进行拟合, 采用状态转移算法对高斯峰模型进行优化求解, 得到表征光谱信息的特征参量, 结合偏最小二乘回归方法, 确定特征参量和硫化锑含量之间的关系, 从而建立模型, 实现对硫化锑含量的预测。 实验中通过训练样本建立校正模型, 对测试样本进行预测, 同时从训练样本中随机挑选出检验样本, 利用已建立的模型, 对其硫化锑含量进行预测, 以检验模型的正确性和外推性。 实验结果表明: 与预处理后全光谱建模相比, 采用高斯分峰拟合后建立的预测模型的预测效果更好, 证明了模型的正确性和良好外推性。 因此, 拉曼光谱结合高斯分峰拟合算法应用于锑矿中硫化锑含量的检测是可行的, 且测量过程更简单, 适用于矿物成分的快速分析。
拉曼光谱 高斯分峰拟合 硫化锑含量 优化求解 检测 Raman spectroscopy Gaussian-peak fitting Antimony sulfide content Optimization solution Measuring 光谱学与光谱分析
2017, 37(12): 3743
1 辽宁科技大学先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心, 辽宁 鞍山 114051
2 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
采用XRD和Raman光谱分析技术, 结合分峰拟合的数学方法, 对不同生产厂家的三种煤系针状焦Coke-N, Coke-H, Coke-P进行了研究。 由XRD分析结果计算出了三种针状焦的石墨化度、 晶体结构类型以及晶粒尺寸（La和Lc）, 通过对XRD的分峰拟合处理, 得出了三种针状焦中趋于规整结构的碳微晶含量（Ig）。 通过对样品的XRD分析可知, Coke-N和Coke-P的石墨化程度及Lc相接近, 并且明显大于Coke-H; La之间的关系为: Coke-N＞Coke-P＞Coke-H。 通过Raman光谱结合分峰拟合的数学方法对样品进行了定量分析。 研究结果表明, 三种针状焦在拉曼位移1 000～2 000 cm-1处有5个一阶谱拟合峰（G, D1, D2, D3, D4）。 对样品的拉曼一阶谱拟合后所得出的每个拟合峰面积进行计算, 可以用来定量分析三种针状焦中碳微晶结构的分布情况。 由IG/IAll, ID1/IG, ID2/IG, ID3/IG, ID4/IG的计算可知, Coke-N和Coke-P的微晶结构比Coke-H的微晶结构更规整。 在Coke-N中理想石墨碳微晶所占比例为033, 而Coke-H和Coke-P分别为0086和0311。 另外, Coke-H在三个样品中的无定形碳比例明显大于另外两个样品。 Raman光谱分析结果与XRD的分析结果相吻合。 由此可以看出, 采用XRD和拉曼光谱分析技术可以从微观层面判定宏观质量不同的煤系针状焦差异的实质。
煤系针状焦 拉曼光谱 分峰拟合 Coal based needle coke XRD XRD Raman spectrum Curve-fitting 光谱学与光谱分析
2017, 37(6): 1919
采用热蒸镀法，在石英基底上制备了不同化学组分的GexAsySe1-x-y 硫系玻璃薄膜，并对其拉曼光谱进行测量，旨在分析化学组分对薄膜内部结构的影响。分析了波数位于100~350 cm-1范围内薄膜拉曼光谱的演变，用高斯曲线对拉曼光谱进行分峰拟合。结果表明，样品在190 cm-1 处Ge-Se 振动模式随着Ge 和As 含量的增加而变强；随着平均配位数(MCN)的增加，As-Se 振动模式减弱，位于225 cm-1和250 cm-1处的两个拉曼峰逐渐合并，并向高波数区域延伸；在Ge 含量高的样品中，170~180 cm-1处的拉曼峰是由薄膜内部键缺陷造成的。
薄膜 Ge-As-Se 硫系玻璃 分峰拟合 拉曼光谱 化学结构 激光与光电子学进展
2016, 53(2): 023101
