1 1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程全国重点实验室, 成都 610500
2 2.西南石油大学 新能源与材料学院, 成都 610500
室内甲醛污染已成为影响人类生命健康的重要问题之一。以氧气为氧化剂的催化氧化甲醛技术以其条件温和、无毒副产物等优势而受到广泛关注, 但是开发经济高效的催化材料仍然面临巨大的挑战。本工作通过一步水热法制备了α-Ni(OH)2, 并研究了其催化氧化甲醛机理。测试结果表明, 以水为溶剂、硝酸镍为镍源制备的α-Ni(OH)2在室温下催化氧化甲醛效率最高, 达到71.2%。原位红外和理论计算分析发现, 由于α-Ni(OH)2表面丰富的羟基官能团, 吸附的甲醛与α-Ni(OH)2表面羟基之间存在强烈的相互作用, 增强了对甲醛的活化, 在无氧气条件下实现了甲醛氧化。另一方面, 不同条件处理的α-Ni(OH)2的XPS分析证实了催化氧化甲醛的活性位点为Ni3+, 且氧气可加速Ni3+活性位点的回复。α-Ni(OH)2表面羟基协同活性位点Ni3+促进了甲醛的催化氧化, 这与传统氧气解离为速控步的甲醛氧化反应路径明显不同。本研究提出了表面羟基协同活性位点促进甲醛氧化的反应机理, 为催化氧化甲醛技术的实际应用提供了理论基础。
催化氧化甲醛 表面羟基 反应机理 反应路径 catalytic formaldehyde oxidation surface hydroxyl reaction mechanism reaction path
1 中国石油大学(北京)非常规油气科学技术研究院, 油气资源与探测国家重点实验室, 北京 102249
2 北京建筑材料科学研究总院有限公司, 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室, 北京 100041
为了减缓建筑行业生产过程中CO2排放对全球气候变化的影响, 建筑行业提出了CO2矿化封存技术, 即利用CO2与水泥基材料中的水泥熟料以及水泥水化产物等反应生成以方解石为主的碳酸钙(CaCO3)沉淀和无定形高聚合度硅胶(SiO2·nH2O)。CO2矿化养护水泥基材料在实现永久封存利用CO2的同时, 因其矿化产物具有较好的稳定性、填充效应和成核效应, 矿化养护后的水泥基材料力学强度得以提升, 耐久性得到改善, 相比其他养护方法, 短时间内可以获得具有高性能的水泥基材料。本文总结了现阶段CO2矿化养护水泥基材料的最新研究进展, 从反应机理和影响因素两方面进行了介绍, 详细分析了预养护、相对湿度、水胶比、CO2浓度、养护压力和温度等养护条件对水泥基材料CO2矿化养护后性能、固碳率以及矿化程度的影响, 并对CO2矿化技术在水泥基材料中未来的发展和研究方向进行了展望。
二氧化碳封存与利用 矿化养护 水泥基材料 反应机理 影响因素 carbon dioxide storage and utilization mineral carbonation curing cement-based material reaction mechanism influencing factor
国防科技大学空天科学学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙 410073
超高温陶瓷（UHTC）在航空航天的热防护领域具有重要作用，高质量的UHTC粉体是制备高性能UHTC的重要原料。在制备UHTC粉体的工艺中，前驱体转化法制备的粉体纯度高、粒径小、各组分分布均匀，具有广阔的应用前景。本文根据前驱体合成机理将UHTC前驱体转化法分为金属醇盐配合物合成法、基于格氏反应合成法以及引入支链合成法，综述了近年来通过三种方法制备UHTC粉体的研究进展，分析总结了三种方法的优缺点，指出了UHTC前驱体转化法目前存在的问题以及未来发展方向。
前驱体转化法 超高温陶瓷粉体 反应机理 碳热还原 陶瓷产率 微观结构 precursor-derived method ultra-high temperature ceramics powder reaction mechanism carbothermic reduction ceramic yield microstructure
1 湖南工业大学土木工程学院,株洲 412007
2 既有工程结构安全风险智慧管控湖南省重点实验室,株洲 412007
3 英属哥伦比亚大学土木工程系,温哥华 V6T 1Z4
酸激发地质聚合物(ASP-GP)是由铝硅酸盐与酸性溶液反应生成的具有三维立体网络结构的铝硅酸盐无机聚合物。它具有制备工艺简单、机械强度高(最大抗压强度达146 MPa)、耐火耐高温性能好、固封性能及介电性能优异等优点,可作为传统建筑材料、隔热耐火耐高温材料、固封材料、电子封装材料等。此外,低碳节能的制造过程恰好满足绿色环保和节能减排需求,因此,ASP-GP在土木工程、机械工程、航空航天、冶金、核废固封等领域均具有广阔的应用前景。本文依据国内外现有的ASP-GP研究成果,综述了ASP-GP反应机理及力学性能的研究进展,总结了影响ASP-GP力学性能的因素,包括铝硅酸盐活性、激发剂、原材料配合比、养护制度等,以期为ASP-GP的后续研究提供一定的指导。
酸激发地质聚合物 反应机理 力学性能 环保 节能 aluminosilicate phosphate geopolymer reaction mechanism mechanical property friendly-environment energy conservation
1 西北民族大学土木工程学院，兰州 730124
2 甘肃省新型建材与建筑节能重点实验室，兰州 730124
ZrB2基复相陶瓷在超高温领域有着重大应用潜力，但其韧性低、抗氧化性差限制了其实际应用。以Zr、B4C、Al、C和Si粉为原料，采用反应放电等离子体烧结制备出ZrB2-SiC-Zr2Al4C5复相陶瓷，研究了反应过程和反应机理，探究了Zr2Al4C5含量和氧化温度对复相陶瓷高温氧化行为的影响，揭示了其抗氧化机制。结果表明：900 ℃时，B4C和Zr反应开始生成ZrB2；1 100 ℃开始生成SiC；1 400 ℃时反应初期形成的Zr3Al3C5与ZrC及Al4C3生成了Zr2Al4C5；但随着温度继续升高Zr2Al4C5则会转化为Zr3Al4C6。复相陶瓷氧化后主要物相为ZrO2、ZrSiO4和铝硅酸盐以及SiO2玻璃相；随着Zr2Al4C5含量的增加，氧化层表面呈现出凹凸不平、疏松多孔，存在明显的长条状晶粒和不均匀分布的玻璃相。本工作为深化对ZrB2-SiC基复相陶瓷的高温氧化行为的理解提供了实验依据，为开发高性能ZrB2-SiC基高温复相陶瓷提供了实验与理论支持。
二硼化锆基复相陶瓷 烧结 反应机理 氧化行为 zirconium diborides-based multiphase ceramic sintering reaction mechanism oxidation behavior
通过热剥离(空气、氢气), 超声剥离及硼氢化钠化学剥离的方式对体相石墨型氮化碳进行处理, 制备了不同性能的薄层氮化碳。采用X射线衍射、X射线光电子能谱、Fourier变换红外光谱、固体紫外可见漫反射谱、氮气物理吸附等仪器对所制样品的结构和性能进行了表征, 并考察了样品对水相有机污染物的光催化降解性能。结果表明: 剥离方式对氮化碳的物化和光催化性能有较大的影响, 在空气中剥离的氮化碳(g-CN_A)表现出最佳的光催化性能, 40 min时对盐酸四环素(TC)的降解率高达99.87%, 且4次循环使用后仍具有良好的循环稳定性。捕获剂探究反应机理实验结果表明, 超氧自由基(·O2-)是该反应的主要活性物种。
石墨型氮化碳 剥离方式 光催化降解 盐酸四环素 反应机理 graphitic carbon nitride exfoliation method photocatalytic degradation tetracycline hydrochloride reaction mechanism
大连理工大学材料科学与工程学院 辽宁省能源材料及器件重点实验室, 辽宁 大连 116024
随着消费类电子、电动汽车和储能等领域的迅猛发展, 亟需提升以锂离子电池为代表的二次储能设备的能量密度, 而正极材料是提升锂离子电池能量密度的关键。富锂锰基层状氧化物正极材料(LRM)因具有极高的理论比容量(>350 mA·h·g-1)和可逆比容量(>250 mA·h·g-1)被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。然而, LRM正极材料的首次Coulombic效率低、倍率/性能差以及快速的电压和容量衰减等问题, 严重阻碍了其产业化应用。本文介绍了LRM正极材料的晶体结构及电化学机理等方面的研究进展, 分析了LRM存在的问题及起因。重点从形貌设计调控、掺杂、包覆、缺陷结构设计、梯度成分设计、层状/尖晶石异质结构构建以及电解液添加剂等方面全面介绍了LRM正极材料的改性策略, 以期望为LRM正极的未来发展提供思路和指导, 最终促进LRM正极材料的实际应用。
锂离子电池 富锂锰基正极材料 晶体结构 反应机理 改性策略 lithium ion battery lithium-rich manganese-based cathode materials crystal structure reaction mechanism modification strategy
三峡大学电气与新能源学院，湖北省微电网创新协同中心，湖北 宜昌 443002
通过一步溶剂热法制备了层间距0.75 nm的三元FexMo1-xS2，扩大的层间距改善了Na+首次循环过程中扩散速率。FexMo1-xS2作为钠离子电池负极在0.1 A/g电流密度循环100圈后可逆容量为285 mA·h/g，同时显示出较好倍率性能(5 A/g电流密度下容量为178 mA·h/g)。通过X射线光电子能谱仪和透射电子显微镜对循环前后电极材料进行了表征，分析FexMo1-xS2在循环过程中的电化学反应机理。结果表明：FexMo1-xS2与Na+发生不可逆转换反应，多次循环后生成Fe-Mo合金和S。
钠离子电池 负极 二硫化钼 反应机理 不可逆反应 sodium ion battery anode molybdenum sulfide reaction mechanism irreversible reaction
1 哈尔滨工业大学, 先进焊接与连接国家重点实验室, 哈尔滨 150001
2 陆军装甲兵学院士官学校, 长春 130117
3 贵研铂业股份有限公司, 昆明 650000
以Ag-CuO-B2O3为钎料, 采用空气反应钎焊法连接了Al2O3陶瓷, 在接头中合成了新型Cu2Al6B4O17晶须。研究了连接温度与保温时间对接头显微结构、性能以及生成的晶须结构的影响。结果表明: 钎焊过程中, Al2O3与钎料中的CuO、B2O3发生反应生成Cu2Al6B4O17晶须, 获得性能优异的可靠接头。保温时间为60 min、连接温度高于950 ℃时, 可以实现Al2O3陶瓷接头的有效连接, 钎缝中心区主要为Ag, 靠近连接界面处为CuO、Cu3B2O6相及Cu2Al6B4O17晶须。随着连接温度的升高, 接头的抗剪强度升高。连接温度高于1 050 ℃后, 晶须变得粗大, 出现黏接, 对接头的强化效果减弱, 接头的抗剪强度降低。连接温度高于1 100 ℃后, 晶须分解为片层状产物, 接头的抗剪强度大幅降低。最佳工艺参数为在1 000 ℃条件下保温60 min, 接头的抗剪强度可达86.7 MPa, 断裂发生在焊缝中靠近母材处。
氧化铝陶瓷 银基复合钎料 空气反应钎焊 硼酸铜铝晶须 反应机理 alumina ceramics silver based composite filler reactiver air brazing copper aluminum borate whiskers reaction mechanism
1 火箭军研究院, 北京 100094
2 海南大学理学院, 海南 海口 570228
3 四川红华实业有限公司第二分场, 四川 峨眉山 614200
4 中国石油大学理学院, 北京 102200
氟氯酰(ClF3O)是一种极强的氟化剂和氧化剂, 极易与水和有机物发生爆炸性反应。 目前关于氟氯酰与水以及有机物等物质的反应机理不多见, 氟氯酰与水以及有机物等物质由反应物变成产物的过程有待研究。 采用ICCD瞬态光谱测量系统, 实时拍摄到无氧和有氧环境下氟氯酰和正癸烷反应的瞬态发射光谱; 采用量子化学理论方法对氟氯酰和正癸烷的反应机理进行了探索研究, 理论计算与试验结果相一致。 瞬态发射光谱试验结果表明, 在无氧环境下, 氟氯酰和正癸烷反应会产生CH和C2自由基, 证实了无氧时氟氯酰确实能与正癸烷发生反应, 显示出氟氯酰的高活性; 在有氧环境下, 则会产生OH, CH和C2自由基。 CH自由基强度最大的发射峰位于431.4nm, 归属于A2Δ-X2П电子态之间的跃迁; C2自由基强度最大的发射峰位于516.3 nm, 归属于A3Пg-X3Пu电子跃迁; OH自由基强度最大的发射峰位于309.5 nm, 归属于A2Σ+-X2Пi电子跃迁。 量子化学理论计算结果表明, ClF3O与正癸烷的反应始于ClF3O中具有较多负电荷的F原子向正癸烷分子中间的H原子进攻生成HF, 该引发反应活化能很低, 并大量放热。 在无氧环境下, 氟氯酰与正癸烷可能发生氟代反应, 反应产物为ClFO、 HF和相应的氟代烷烃等。 氟代烷烃可能会发生脱氢反应生成C10H20F, 接着裂解为C4H9及氟代烯烃C6H11F; C4H9进一步分解为C2H5和C2H4, 最终形成CH和C2自由基等。 有氧环境下反应初始步骤与无氧条件下相同, 当反应进行到一定程度, 产生烷烃自由基之后, O2参与反应, 形成过氧自由基, 过氧自由基继续分解, 产生OH, CH和C2自由基。 在氧气参与下, 反应过程中产生大量的OH自由基, 加速反应的进程, 宏观上表现为正癸烷被引发爆燃与燃烧。 这些自由基和中间体对于揭示氟氯酰和正癸烷反应的微观机理具有重要的指示意义。 氟氯酰和正癸烷的反应机理与试验结果均证实: 小自由基CH、 OH和C2是氟氯酰与正癸烷反应过程中的重要中间产物, 这对于认识氟氯酰与正癸烷反应的微观过程非常重要, 也为氟氯酰的**化应用奠定了一定的理论基础。
氟氯酰 正癸烷 反应机理 中间自由基 发射光谱 ICCD相机 ClF3O n-Decane Reaction mechanism Intermediate radical Emission spectrum ICCD 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1522
