江南大学轻工过程先进控制教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122
利用拉曼光谱进行混合物组分定量分析一直是分析化学领域的一大难题。 针对现有的基于机器学习(如支持向量回归机、 偏最小二乘)的混合物定量分析方法存在的训练样本难以获得、 模型推广性能差的问题, 提出了一种基于拉曼光谱谱峰强度最小二乘拟合的已知混合物组分直接定量分析方法。 该方法首先采集已知混合物及其各组分的拉曼光谱, 利用连续小波变换和惩罚最小二乘法相结合的方法对采集的拉曼光谱进行去噪、 基线校正等预处理。 通过斜率比较法将预处理后的拉曼光谱分为多个光谱子区间, 将各子区间的拉曼光谱看作是多个Voigt函数的线性叠加, 并利用levenberg-marquardt-fletcher(LMF)算法求解获得各谱峰的位置、 强度、 半高宽等表达系数。 根据各组分参考光谱的谱峰位置, 确定各组分对混合物光谱中每个谱峰的贡献度。 依据朗伯-比尔定律中拉曼光谱的谱峰峰强与其所对应的浓度的正比关系, 建立超定方程; 最后利用最小二乘法拟合该超定方程得到各组分对应的系数, 从而获得各组分的体积浓度。 利用乙醇、 乙腈、 丙酮、 环己烷、 二丙酮醇、 丙二酸二乙酯六种组分配置了10种三元混合物(每种三元混合物9个体积浓度比), 采集了90组混合物及6种组分的拉曼光谱数据。 在混合物及其组分参考光谱测量条件(功率和积分时间)相同情况下, 所有组分的相关系数(r)均在0.96以上, 均方根误差(RMSE)小于6%, 剩余预测偏差(RPD)均大于2.5; 在混合物及其组分参考光谱在不同测量条件下, 各组分的r均大于0.93, 最大RMSE为7.94%, RPD均大于2.0, 证明了算法具有良好的准确性和鲁棒性。 所提出的方法能够实现对三组分混合物的快速、 准确的直接定量分析, 为混合物的定量分析提供了一种有效的途径。
拉曼光谱 混合物组分 定量分析 拉曼谱峰强度 Voigt函数 Raman spectroscopy Mixture component Quantitative analysis Intensity of Raman spectral peak Voigt function 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3599
1 中国科学院上海光学精密机械研究所， 中国科学院空间激光信息传输与探测技术重点实验室， 上海 201800
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 南京简智仪器设备有限公司， 南京 210038
提出了一种新的拉曼光谱谱峰判别算法，采用Voigt函数作为拟合函数，对小波变换脊线寻峰后得到的谱峰进行拟合处理，将拟合前后的谱峰相似度作为判别谱峰的依据，可有效识别与噪声幅值相近的小幅值拉曼信号。通过与已有的两种谱峰判别方法进行对比，在误判率为5%的情况下，该算法准确率提高了60%；在准确率高于90%的情况下，该算法误判率降低了10%。
光谱学 拉曼光谱 Voigt函数拟合 拉曼谱峰判别 L-M算法
1 中国地震局地震预测重点实验室(中国地震局地震预测研究所), 北京 100036
2 防灾科技学院, 河北 燕郊 065201
测量获得了金刚石压腔系统中碳化钨基座单轴下的总压应力(F/N)-应变(ε/μm/m)关系: F=3.395ε+12.212(R2=0.999 9), 研制出可以在定量单轴压力下原位测试样品谱学特征的装置。 利用该装置测试了单轴压力在2548.664 MPa下单晶硅片的拉曼谱峰。 测试结果表明, 当压力垂直于单晶硅样品［100］结晶面时, 样品的519.12 cm-1谱峰随压力增大有规律的向高频方向偏移, 谱峰频移量(Δω/cm-1)与压力(σ/MPa)的增加呈显著的线性关系, 线性方程为σ=365.80Δω+10.19。 式中的常数项在一定程度上反应了样品本身存在的残余应力; 一次项系数与理论计算得到的结果存在一定差异, 可能是由于本实验考虑了样品受力的定向性。 Δω-σ线性关系式中的常数项可能代表两层含义: 一是实验过程中存在的误差; 二是在一定程度上反应了硅片本身存在的内应力的大小。
单轴压力 单晶硅片 拉曼谱峰 残余应力 Uniaxial pressure Monocrystalline silicon wafer Raman spectrum peak Residual stress 光谱学与光谱分析
2016, 36(4): 1261
1 中国地震局地质研究所, 中国地震局活动构造与火山重点实验室, 北京 100029
2 中国地震局地震预测重点实验室(中国地震局地震预测研究所), 北京 100036
3 防灾科技学院, 河北 燕郊 065201
对汶川地震断裂带深溪沟出露的基岩错动面两侧岩脉中的石英矿物进行了拉曼谱峰测定, 并根据所测石英的464 cm-1拉曼谱峰向高波数的偏移量估算了断裂带中的压应力分布。测试结果表明, 错动面附近岩脉中石英的464 cm-1拉曼谱峰向高波数偏移量为3.29 cm-1, 相应的压应力值为368.63 MPa, 明显低于错动面两侧应力积累, 这可能是由于错动面的多次活动导致了应力不断得到释放。断裂南东盘(下盘)远离错动面, 岩脉中石英的464 cm-1拉曼谱峰向高波数偏移量具有增加的趋势, 相应的应力积累也逐渐增强, 距错动面21 m处的石英样品的464 cm-1拉曼谱峰向高波数偏移4.40 cm-1, 相应压应力可达到494.77 MPa。剖面北西盘(上盘)在距错动面10 m处, 样品464 cm-1拉曼谱峰的偏移量达到最大值, 相应的应力积累为519.87 MPa, 其后远离错动面应力积累开始减弱, 在北西盘17 m处, 应力积累骤然下降至400.37 MPa。在西北盘距错动面27 m处, 岩脉石英的464 cm-1拉曼谱峰向高波数偏移量下降至3.21 cm-1, 应力已经减弱到359.59 MPa, 这可能是由于该处位于断裂带的边缘, 远离错动面, 受到了较小的断层活动的影响。因此, 汶川地震断裂带内的应力虽然得到部分释放, 但剩余的应力分布并不均匀, 而且在局部还存在较高的应力积累, 这反应了断裂带中岩石的力学性质在空间上具有不均匀性。
岩脉 石英 断裂带 拉曼谱峰 应力 Veins Quartz Fault zone Raman spectrum Stress
1 中国地震局地质研究所, 中国地震局活动构造与火山重点实验室, 北京100029
2 中国地震局地震预测研究所(地震预测重点实验室), 北京100036
系统测定了汶川地震断裂带深溪沟剖面断层泥中石英和方解石颗粒的拉曼谱峰。 测试结果表明, 受到断层滑动、 断裂带构造挤压应力作用, 所有样品的特征拉曼谱峰向高波数偏移。 所测样品中微裂隙发育、 与绿泥石等粘土矿物共生的石英颗粒的464 cm-1谱峰向高波数偏移量为2.50 cm-1, 而比较完整的纯净石英颗粒的464 cm-1谱峰偏移量为3.78 cm-1。 这可能是由于石英颗粒早期发育大量微裂隙, 并填充了松散的粘土矿物, 增加了石英颗粒的表面积, 从而加速了石英内应力的释放。 断层泥中方解石颗粒的1 085 cm-1谱峰向高波数偏移2.70 cm-1, 为汶川8.0级地震断层面所受构造压应力所致。 根据方解石颗粒拉曼谱峰的变化及已有的实验数据, 估计汶川地震发生时断层面所受压应力的下限为496 MPa。 研究表明, 对断裂带内矿物颗粒进行拉曼谱峰测试, 可以为推测断层活动时断层面所受到的力学机制提供依据。
断层泥 石英 方解石 拉曼谱峰 应力 Fault gouge Quartz Calcite Raman spectrum Stress 光谱学与光谱分析
2013, 33(6): 1562
