中国计量大学, 光学与电子科技学院 浙江 杭州 310018
为了实现在狭窄环境中对挥发性有机物进行有效探测, 本文提出了一种基于探针结构的光纤挥发性有机物传感器。该传感器是由一段单模光纤与一段长度约为130m的空芯光纤相连, 其中空芯光纤内嵌厚度约15m的聚二甲基硅氧烷薄膜, 通过组合最终得到的传感器的尺寸仅为150m。单模光纤、空芯光纤和聚二甲基硅氧烷薄膜一起组成法布里-珀罗腔干涉仪。聚二甲基硅氧烷薄膜吸收挥发性有机物气体时会引起其自身的体积膨胀使得法布里-珀罗的腔长发生变化从而导致干涉波长发生漂移。实验结果表明: 首先, 所提出基于探针结构的光纤挥发性有机物传感器在0～900?0ppm异丙醇浓度测量范围内的灵敏度为2.0pm/ppm, 当光谱仪的最小分辨率为0.02nm时, 传感器对挥发性有机物的检测下限为10ppm。其次, 该传感器还表现出较好的稳定性和重复性, 在30 min的稳定性测试实验中, 该传感器的实际测量误差范围为±30ppm, 说明具有较好的稳定性。三次重复性实验也验证了该传感器具有较好的重复性。最后, 该传感器的响应时间小于42s, 说明具有较快的响应速度。总体来说, 该传感器在检测挥发性有机物方面具有较高的灵敏度和较低的检测下限, 具有良好的稳定性和重复性, 响应速度快。而且传感器本身制作成本较低, 生产工艺简单, 可以实现大规模生产制造。在测量时, 该传感器不受空间环境的限制, 可以实现在狭窄的环境中挥发性有机物的探测。
光纤传感器 聚二甲基硅氧烷薄膜 法布里-珀罗腔干涉仪 挥发性有机物 fiber optic sensor polydimethylsiloxane film Fabry-Perot cavity interferometer VOCs
1 南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室, 江苏 南京 210044
3 新疆师范大学物理与电子工程学院, 新疆 乌鲁木齐 830054
作为一种主要的大气污染物, 挥发性有机物(VOCs)因其对大气环境极强的破坏性和生理毒性而受到广泛的关注, 在线探测大气中挥发性有机物是一个极具挑战性的工作。 将激光诱导击穿光谱(LIBS)与Raman光谱相结合, 分别从原子发射光谱及分子结构信息角度对挥发性有机物进行了分析。 在线原位检测得到的LIBS光谱观测到了Br元素特征谱线及N, O和H等空气所含元素特征谱线。 实验成功探测到了挥发在空气中的邻氟溴苯, 对于大气中溴的探测及其相关反应机理研究提供了支持。 对于高能激光作用下产生的CN和C2自由基分子, 具体分析了二者产生机理。 激光脉冲使空气中的氮气和邻氟溴苯的苯电离分解, 邻氟溴苯中的碳原子与空气中的氮发生反应, 会形成高温的等离子体, 其中的碳氮原子再重新自由组合从而形成CN自由基并自发辐射, 通过光谱仪可采集到该自由基的自发辐射的分子谱。 待测样品邻氟溴苯分子含有苯环, 分子中存在多个碳原子。 在强激光作用下邻氟溴苯分子发生光解离, 易于形成C2自由基分子, 并辐射产生C2自由基光谱。 实验验证了C2自由基来自于邻氟溴苯样品里的苯环基团。 为增加对挥发性有机物分子结构信息的了解, Raman光谱在线探测的引入很有必要。 在样品Raman光谱实验结果的基础上, 结合了密度泛函理论(DFT)对其振动模式及分布进行了计算拟合, 对其振动产生的特征峰进行了标定并获得了其特征光谱指纹。 强度较高的4个峰(310, 833, 1 036和1 244 cm-1)是C—Br键及C—F键振动表征, 特别是前二者(310和833 cm-1)显示存在溴、 氟原子位移, 可作为该分子的特征光谱指纹对其进行识别。 实验证明, LIBS与Raman光谱相结合应用至VOCs的在线探测具有很好的效果, 对相关探测工作具有重要参考价值。
激光诱导击穿光谱 拉曼光谱 挥发性有机物 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Raman spectroscopy Volatile organic compounds 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2729
半挥发性有机物(SVOCs)在颗粒间的重新分配过程, 对于理解大气颗粒物的生长和沉降具有重要意义。 光镊-受激拉曼光谱技术, 相比于其他悬浮技术, 不但可以悬浮液滴, 而且能获得液滴的常规拉曼散射光谱, 得到液滴的化学组成和结构等信息, 根据受激拉曼米氏散射共振可以计算出液滴的半径和折射率随环境的变化。 光镊受激拉曼光谱技术的优势, 体现在颗粒半径可以精确测量, 化学组成、 相态和形态可控, 并可实现长时间观测。 采用光镊-受激拉曼光谱技术, 观测了不同摩尔比(OIR)的丙二酸/硝酸钠的悬浮液滴, 与样品池内壁沉积的颗粒中丙二酸的重新分配过程。 发现当OIR为1:1时, 光镊悬浮的液滴和样品池沉积的液滴在整个观测相对湿度(RH)内均未有硝酸钠晶体析出, 在恒定RH下, 悬浮液滴的半径随着丙二酸的蒸发而缓慢减小。 当OIR为1:2及1:3, 即硝酸钠的含量较多时, 在RH分别低于52.5%, 58%的条件下, 悬浮液滴的半径在恒定RH下并没有减小反而逐渐增加, 这表明丙二酸在悬浮液滴与周围样品池沉积的液滴之间发生了重新分配, 归因于低RH下, 样品池表面沉积的液滴中, 硝酸钠经历了异相成核而出现了结晶, 而悬浮液滴始终保持溶液状态。 因此样品池表面沉积颗粒物的丙二酸蒸汽压, 远大于没有结晶的悬浮液滴中丙二酸的蒸汽压, 从而使得丙二酸由样品池内壁上的颗粒物挥发转移至悬浮液滴中, 使得悬浮液滴的半径增大。 这对于解释SVOC在外混的不同相态颗粒间的重新分配过程是一个很好的模型。
半挥发性有机物 光镊 重新分配 丙二酸/硝酸钠 Semi-volatile organic compounds Optical tweezers Repartitioning Malonic/NaNO3 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3098
1 合肥工业大学化学与化工学院, 合肥 230009
2 合肥工业大学材料科学与工程学院, 合肥 230009
利用光化学还原法将Ag纳米粒子沉积到三维SiO2干凝胶中, 制备了三维SiO2-Ag多孔复合结构基底。该材料具有大的比表面积、高孔隙率、表面具有高浓度的硅羟基(Si-OH), 赋予了该材料优良的物理和化学吸附作用, 实现了对VOCs的高效吸附和捕获能力。Ag纳米粒子的SERS增强作用, 使得该基底高灵敏性地探测到了目标气体分子。该基底具有极佳的SERS信号均一性, 以甲苯气体作为分析模型, 随机20个点的主振动峰785 cm-1、1002 cm-1、1210 cm-1的相对标准偏差值(RSD)分别为1.59 %, 1.40 %和2.08 %; 基底稳定性测试表明, 40天后的基底仍能保留77.68%的SERS活性; 该基底对甲苯气体的检测浓度可低至187 ppm。此外, SiO2-Ag基底成功实现了对二种和三种混合气体的高灵敏探测。
多孔结构 拉曼光谱 挥发性有机物 SiO2-Ag SiO2-Ag porous structure Raman spectroscopy VOCs SERS SERS
1 泰州市泰兴环境监测站, 江苏 泰兴 225400
2 合肥国信聚远科技有限公司, 安徽 合肥 230088
傅里叶变换红外光谱技术是近年来发展较为迅速的一种综合性探测技术, 在挥发性有机物监测方面有着广泛的应用前景。 介绍了基于便携式傅里叶变换红外光谱技术测量挥发性有机物的系统结构与定量分析流程, 并结合车载移动平台, 对 泰兴市餐饮集聚区进行了走航观测, 获取了餐饮聚集区的 VOCs 浓度信息, 确定了餐饮集聚区 VOCs 的时空特征。观测结果表明, 将便携式傅里叶变换红外光谱技术与车载移动平台相结合, 在城市 VOCs 排放走航观测方面有一定优势, 能够获得城市餐饮 VOCs 时空排放特征。
傅里叶变换红外光谱 走航观测 挥发性有机物 便携式 FTIR 泰兴市 Fourier transform infrared spectroscopy underway observation volatile organic compounds portable FTIR Taixing 大气与环境光学学报
2020, 15(5): 357
1 中国科学院西安光学精密机械研究所, 中国科学院光谱成像技术重点实验室, 陕西 西安 710119
2 中国科学院大学光学学院, 北京 100049
鉴于浅层人工神经网络(ANN)需要依靠先验知识进行人工提取特征, 同时较浅的网络结构限制了神经网络学习复杂非线性关系的能力, 将深度神经网络(DNN)应用于利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对多组分易挥发性有机物(VOCs)进行的浓度反演研究, 并利用仿真实验验证了算法的有效性。 从美国环境保护署(EPA)的数据库中选取了包括苯、 甲苯、 1,3-丁二烯、 乙苯、 苯乙烯、 邻二甲苯、 间二甲苯、 对二甲苯在内的八种VOCs气体在8～12 μm波长范围内的吸光度谱, 每种气体有四种不同浓度下的谱线, 依据Beer-Lambert定律从每种VOCs气体中选择一种浓度下的吸光度谱进行混合, 得到65 536种不同的VOCs混合气体吸光度谱样本。 随机选择5 000组混合气体的吸光度谱, 其中4 000组作为训练样本, 1 000组作为预测样本。 通过积分提取和主成分提取对光谱矩阵进行降维预处理, 将光谱维度从3 457维降到30维。 将光谱矩阵经过预处理后得到的新矩阵作为网络输入, 对应八种VOCs的浓度矩阵作为输出, 建立了30-25-15-10-8的深度神经网络回归预测模型来实现多组分VOCs浓度反演, 反演得到样本的均方根误差为0.002 7×10-6, 相比于前人利用非线性偏最小二乘拟合、 人工神经网络等方法拟合的精度有了明显的提高。 每种VOCs气体的均方根误差均不超过0.005×10-6, 每个样本的均方根误差均不超过0.006×10-6, 证明了深度神经网络预测模型具有良好的非线性拟合能力和良好的稳定性。 当训练样本不足(典型值: 小于500)时, 深度神经网络无法充分地学习, 网络误差较大, 精度低于单隐藏层的人工神经网络, 但随着训练样本数量的增加, 深度神经网络的精度不断提高, 当训练样本数充足时, 相比浅层的人工神经网络, 深度神经网络具有更强的非线性关系学习能力, 预测精度更高, 模型更为稳定。 同时, 由于训练前对光谱矩阵进行了降维处理, 大大降低了算法的复杂度, 有效提高了反演效率。 分析表明, 深度神经网络预测模型具有良好的非线性拟合能力和良好的稳定性, 无需人工提取特征就能够充分学习数据特征, 同时对多组分VOCs进行浓度反演并达到较高精度。
深度神经网络 傅里叶变换红外光谱 易挥发性有机物 浓度反演 多组分分析 Deep neural network Fourier transform infrared spectroscopy Volatile organic compounds Concentration inversion Multi-component analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1099
浙江工业大学 化学工程学院, 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 杭州 310014
采用直接吸附法制备了Pd负载量为0.03% (质量分数)的Pd/γ-Al2O3和Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂, 并用于评价VOCs的催化氧化性能。通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)等对催化剂的结构和表面性能进行了表征。结果表明, 在VOCs体积分数为0.1%, 空速(GHSV)为18000 mL/(g·h)条件下, Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂上甲苯、丙酮和乙酸乙酯实现98%转化率的温度分别为205、220和275 ℃, 比Pd/γ-Al2O3分别降低了15、15和20 ℃, 而且即使在较高的气体空速下, Pd/CeO2/ γ-Al2O3催化剂仍能展现出优异的催化氧化性能, 且具有很好的稳定性和选择性。氧化铈的加入对材料的物理化学性质和催化活性有一定的影响, 其中Pd/CeO2/γ-Al2O3含有Ce 3+和高含量的PdO, 活性物种主要以PdO形式均匀地分散在载体γ-Al2O3表面。另外, PdO与非化学计量的CeO2之间的金属-载体相互作用增强了Pd/CeO2/γ-Al2O3催化氧化性能。
Pd/CeO2/γ-Al2O3 铈 甲苯 挥发性有机物 催化氧化 Pd/CeO2/γ-Al2O3 cerium toluene Volatile organic compounds (VOCs) catalytic oxidation
School of Environmental Science and Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
首先利用F127作为软模板, 采用蒸汽辅助晶化法合成出具有一定介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛, 然后采用等体积浸渍法负载铂, 成功制备了载铂的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线(N2 isotherm)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的催化剂进行了表征, 并将催化剂用于邻二甲苯的吸附和催化燃烧反应, 最后考察了催化剂“吸附-催化燃烧”循环脱除邻二甲苯的性能。结果表明, 与传统ZSM-5分子筛相比, 多级孔ZSM-5分子筛结晶度略有下降, 但是介孔度和孔体积明显提升。介孔结构与微孔结构并存, 极大提升了多级孔ZSM-5分子筛对邻二甲苯的吸附能力, 其饱和吸附量达到了传统ZSM-5分子筛的约8倍。此外, 介孔结构的存在提高了铂的分散度, 使得载铂多级孔ZSM-5分子筛具有最佳的催化燃烧邻二甲苯性能, 三次“吸附-催化燃烧”循环使用后的吸附容量依然基本保持不变, 并且在催化燃烧过程中无二次污染物生成, 具有较高的吸附容量和循环使用稳定性。
Pt-based catalysts hierarchical zeolites VOCs adsorption catalytic combustion 负载铂催化剂 多级孔分子筛 挥发性有机物 吸附 催化燃烧
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学,安徽 合肥,230026
为了研究机场排放对环境大气的影响,在2014年12月10日到16日,采用掩日通量遥测傅里叶红外技术(SOF-FTIR)对北京首都国际机场的乙烯(C2H4)、 己烷(C6H14)和一氧化碳(CO)排放进行了研究。分析了三种组份的特征浓度值及其变化趋势,结果表明三者的特征浓度值变化趋势上具有高度相关性；机场乙烯的平均柱浓度为13.18 ppm, 己烷的平均柱浓度为97.82 ppm, 一氧化碳的平均柱浓度为3065.56 ppm。通过结合国际民航组织发布的测量数据,得到该机场乙烯和己烷的排放量分别达到碳氢化合物排放总量的3.32%和66.96%。 文章结果表明,掩日通量遥测FTIR技术与ICAO的数据具有较好的一致性,为评估飞机排放提供数据支撑。
光谱学 飞机尾气 特征浓度 挥发性有机物 spectroscopy SOF-FTIR SOF-FTIR aircraft exhaust characteristic concentration VOCs
1 合肥工业大学汽车与交通工程学院, 安徽 合肥 230009
2 中国科学院合肥智能机械研究所传感技术国家重点实验室, 安徽 合肥 230031
3 中国科学技术大学自动化系, 安徽 合肥 230027
载气混合是提高高场不对称波形离子迁移谱（FAIMS）离子分离能力的一个重要方法, 在生物大分子质谱研究领域已得到广泛应用, 但缺乏在环境小分子领域的研究。 选取挥发性有机物（VOCs）中芳香烃、 醇、 烷烃、 酸、 酮类中的五种物质（邻二甲苯、 异丁醇、 正己烷、 乙酸、 丙酮）为研究对象, 研究了混合气体中He-N2比例对VOCs中单体-二聚体离子混叠峰峰位置、 分离度及总离子通过率的影响。 实验结果表明, 随着FAIMS载气中He比例的增加, 5种VOCs中单体及二聚体离子峰峰位置发生偏移, 且单体峰与二聚体峰偏移程度不同, 单体峰偏移量先增加后减少, 而二聚体峰峰位置偏移量逐渐增加; 随着FAIMS载气中He比例的增加, 五种VOCs离子混叠峰的分离度逐渐增加并趋于饱和, 邻二甲苯、 异丁醇、 正己烷、 乙酸、 丙酮5种样品的混叠峰分离度达到饱和时对应He比例分别是: 20%, 30%, 10%, 40%和20%; 随着FAIMS载气中He比例的增加, 邻二甲苯、 异丁醇、 正己烷、 丙酮的离子信号强度无明显变化, 乙酸的离子信号强度下降明显。 该研究为提高FAIMS对环境小分子的分离能力提供了一种可行的方法。 同时, 也验证了高电场下布朗定律在小分子离子应用上的有效性。
高场不对称离子迁移谱 分离度 挥发性有机物 混合载气 High-field asymmetric waveform ion mobility spectr Resolution Volatile organic compounds Carrier gas mixing 光谱学与光谱分析
2019, 39(9): 2713
