1 太原科技大学 应用科学学院，山西省精密测量与在线检测装备工程研究中心， 山西省光场调控与融合应用技术创新中心，山西太原030024
2 江苏师范大学 物理与电子工程学院，江苏徐州1116
为了实现煤热解过程中痕量乙烯（C2H4）标识气体的在线识别与检测，结合波长调制与长光程技术，搭建了煤热解乙烯在线激光吸收光谱检测装置。采用中心波长为1 620 nm通信波段DFB激光器作为激光光源，有效光程为15 m的多光程吸收池为样品吸收池，利用SR830进行波长解调，通过二次谐波信号反演得到乙烯浓度。使用高精度流量控制器，利用高纯氮气稀释乙烯配比，制备得到10×10-6到90×10-6的标准乙烯样气，其线性拟合的相关系数R2为0.998 9；对浓度为20×10-6的乙烯进行连续4 000 s的Allan方差分析，实验结果表明，检测极限为121×10-9。为了研究不同气体氛围下煤热解过程中乙烯浓度的演化规律，控制气体流速为150 mL/min，分别在氮气、空气以及合成空气中对乙烯标识气体的释放过程进行热重分析实验。研究发现，当温度小于500 ℃时，3种气体环境下乙烯释放量较少且基本一致，当温度在500~700 ℃时，氮气环境中乙烯释放量要远高于其他两种气体，但空气中乙烯释放的增速最快，最大释放量约为40×10-6，温度高于700 ℃时乙烯释放量均开始减少。这一结果为进一步探索煤热解中乙烯的生成机理提供了理论和实验基础。
可调谐半导体激光吸收光谱技术 乙烯 Allan方差 波长调制 煤热解 tunable diode laser absorption spectroscopy ethylene allan variance wavelength modulation
1 太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024
2 兴县经开区铝镁新材料研发有限公司，吕梁 033603
3 天津大学化工学院，天津 300350
高表面积介孔SiO2纳米球(KCC-1)具有纤维状以及独特的孔道结构，这使其拥有较高的比表面积和更多的暴露活性位点，KCC-1能够在表面有效地分散和稳定活性组分，作为载体负载活性组分时表现出优异的性能。本研究以含有大量N原子的三聚氰胺为碳前驱体，通过两步热解法制备得到氮掺杂的多孔碳材料，同时利用KCC-1具有纤维状这一特殊结构，将活性组分分散并限域在其表面，探索KCC-1含量对多孔碳材料结构与电化学性能的影响。研究表明，随着KCC-1含量的增加，材料的比电容整体呈先升高后降低的趋势。当加入KCC-1的质量分数为6%时，材料的比电容最高，为35.88 F·g-1(1 A·g-1电流密度下)，与未加入KCC-1的原材料相比提升了约588.7%，且经过换算后同等质量下活性组分的比电容最高能达到190.53 F·g-1。因此，本研究证明了KCC-1的限域效应能够有效提高活性组分的电化学性能及利用率，为将其应用在超级电容器中提供了一定的参考。
纤维状结构 两步热解法 多孔碳材料 限域 电化学性能 KCC-1 KCC-1 fibrous structure two-step pyrolysis porous carbon material confine electrochemical performance
上海科技大学物质科学与技术学院, 上海 201210
α-MoO3是一种典型的层状半导体过渡金属氧化物, 其独特的电子结构和晶格结构使其近些年来被广泛研究。相比于体相α-MoO3, α-MoO3薄膜因二维几何限制而具有优异的光学、电学和力学性质。然而, 单层无缺陷的α-MoO3薄膜的外延生长迄今尚未实现。本研究在超高真空条件下使用分子束外延技术, 首次在高定向热解石墨(HOPG)上范德瓦耳斯外延制备了单层无缺陷的半导体α-MoO3薄膜, 并通过氢气还原的方法产生线型缺陷, 使用扫描隧道显微镜研究了完整单层薄膜及缺陷处的形貌结构和表观能隙。结果表明: 通过精确控制衬底温度可以在HOPG衬底上制备出高质量单层α-MoO3薄膜; 薄膜厚度和单胞大小均符合单层α-MoO3特征, 扫描隧道谱显示其表观能隙为1.7 eV; 所生长薄膜的高质量可以通过衬底HOPG的摩尔纹进一步证实。通过引入氢气可以在薄膜表面获得与摩尔纹方向垂直的明亮线缺陷, 缺陷处的局域表观能隙为0.4 eV, 即在一个整体为宽表观能隙的半导体材料中间实现了局部的具有窄表观能隙的通道。
薄膜 高定向热解石墨 范德瓦耳斯外延 半导体 表观能隙 α-MoO3 α-MoO3 thin film HOPG van der Waals extaxy semiconductor apparent energy gap
1 辽宁科技大学化学工程学院, 辽宁 鞍山 114051
2 宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏 银川 750021
低阶煤的热解萃取处理是低阶煤高附加值利用的有效方法之一, 开展低阶煤热萃取物的热解特性研究, 对低阶煤清洁、 高效转化具有重要意义。 采用热重分析与红外光谱联用(TG-FTIR)技术, 结合分峰拟合数学方法, 开展褐煤热萃取物(CPW)热解过程活化能与热解逸出气分子结构参数的关联性探索。 以CPW为研究对象, 采用非等温动力学方法开展热解动力学研究, 运用无模式函数法(Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法)计算CPW不同转化率(α)下的活化能(Ea), 得到热解过程(0.20≤α≤0.80)的活化能介于94.04和177.40 kJ·mol-1范围之内, 平均活化能为130.01 kJ·mol-1, Ea的大小随转化率提高而增加; 采用PeakFit软件对不同α下热解逸出气红外光谱的四个区域(700~900, 1 100~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm-1)进行分峰拟合, 获得CPW热解逸出气分子中官能团信息和各官能团相对含量, 引入六种结构参数(I1~I6)用来描述逸出气的分子结构, 探索CPW在转化率为0.20≤α≤0.80范围内的热解活化能与各结构参数之间的关联性。 研究结果表明: CPW各热解阶段的活化能与相应的I1(支链化程度)、 I2(含氧量)、 I3(芳香性指数)、 I4(芳环五元取代)、 I5(三、 四元取代)及I6(二元取代)等六种分子结构参数密切相关, 且热解活化能与I1, I3和I6三种参数呈现良好的线性关系(拟合后R2分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1); 对同一转化率下热解活化能Ea与逸出气的六种分子结构参数整体进行线性回归分析, 得到结构参数模型为Ea=124.91-88.75I1-318.84I2-19.19I3+40.29I4-14.28I5+1 272.33I6(R2高达0.999 9)。 基于热重红外联用技术, 剖析CPW的热解Ea与热解逸出气官能团变化规律, 深入了解CPW在热解过程中的演变规律, 有助于明晰CPW的热解过程和热转化行为, 为褐煤的高附加值利用提供一定理论依据。
热解萃取 FTIR分峰拟合 分子结构参数 热解特性 Pyrolysis extraction FTIR peak fitting Molecular structure parameters Pyrolysis characteristics
阮景 1,2,3杨金山 1,2,*闫静怡 1,2,4游潇 1,2,4[ ... ]董绍明 1,2,5,*
1 1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050
2 2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 结构陶瓷及复合材料工程研究中心, 上海 201899
3 3. 上海科技大学 物质科学与技术学院, 上海 201210
4 4. 中国科学院大学, 北京 100039
5 5. 中国科学院大学 材料科学与光电工程中心, 北京 100049
碳化硅纳米线具有优异的电磁吸收性能, 三维网络结构可以更好地使电磁波在空间内被多次反射和吸收。通过抽滤的方法制备得到体积分数20%交错排列的碳化硅纳米线网络预制体。然后采用化学气相渗透工艺制备热解炭界面和碳化硅基体, 并通过化学气相渗透和前驱体浸渍热解工艺得到致密的SiCNWs/SiC陶瓷基复合材料。甲烷和三氯甲基硅烷分别是热解炭和碳化硅的前驱体, 随着热解碳质量分数从21.3%增加到29.5%, 多孔SiCNWs预制体电磁屏蔽效率均值在8~12 GHz (X)波段从9.2 dB增加到64.1 dB。质量增重13%的热解碳界面修饰的SiCNWs/SiC陶瓷基复合材料在X波段平均电磁屏蔽效率达到37.8 dB电磁屏蔽性能。结果显示, SiCNWs/SiC陶瓷基复合材料在新一代**电磁屏蔽材料中具有潜在应用前景。
碳化硅纳米线 电磁屏蔽 陶瓷基复合材料 热解碳 SiC基体 SiC nanowire electromagnetic interference shielding ceramic matrix composite PyC deposition SiC matrix
乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳胶粉(EVA)应用广泛，其检测技术的发展至关重要。本研究利用热重-质谱联用技术(TG-MS)，在质量维度上建立了一种对EVA进行定量分析的方法。通过热重-红外-气质联用仪探究了EVA的热解过程，结果表明EVA的热解可分为三个阶段，其中第二阶段脱乙酰化步骤产生大量的乙酸能被清晰识别，同时在此步骤中也有低分子量的(CH)n碎片和丙酮产生。随着热解温度升高，分子量较大的苯环衍生物和(CH)n碎片在高温下被检测到。这表明在脱乙酰过程中聚合物主链末端发生了断链反应，随着温度的升高，不饱和烯烃结构热解产生芳香挥发物。通过在线质谱监测等温脱乙酰化反应，确定酮类物质的生成并不会影响脱乙酰化反应的进行，因此使用乙酸对EVA进行定量分析是合理的。通过MS信号与乙酸质量关联，建立了EVA的定量分析方法，为分析样品中EVA的定量检测提供了一种新方案。
水泥砂浆 热重-质谱联用技术 脱乙酰化 定量分析 热解机理 EVA EVA cement mortar TGA-MS deacetylation quantitative analysis pyrolysis mechanism
1 安徽工业大学冶金工程学院, 安徽 马鞍山 243032
2 中国科学技术大学国家同步辐射实验室, 安徽 合肥 230026
3 常州大学石油工程学院, 江苏 常州 213164
氯苯类化合物及其高温热解产物是大气中重要的一类污染物, 对氯苯热解路径的研究可为防止或减少相关污染物的排放提供基础理论指导。利用原位同步辐射光电离质谱技术 (SR-PIMS) 在 4 kPa 和 873～1373 K 条件下开展了氯苯流动管反应器低压热解研究, 实时鉴定了包括烯烃、芳烃和氯化芳烃等 16 种热解产物, 获得了这些产物的摩尔分数随热解温度的变化规律。研究表明: 苯炔 (o-C6H4) 是氯苯热解形成小分子路径的关键中间体。对比本组之前氯苯常压流动管热解的实验结果, 发现低压减弱了氯化芳烃等含氯有机物的形成途径, 表明压力条件会影响氯苯重要次级热解产物氯化芳烃的形成。
氯苯 流动管热解 原位同步辐射光电离质谱 中间体 chlorobenzene flow reactor pyrolysis synchrotron radiation photoionization mass spectro intermediate 大气与环境光学学报
2022, 17(4): 442
1 兰州交通大学道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，兰州 730070
2 甘肃省公路交通建设集团有限公司，兰州 730030
选取4种热解温度(300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃)半焦，通过扫描电镜(SEM)对油页岩半焦的微观结构进行分析，然后采用油页岩半焦等质量(0%、5%、10%、15%、20%、25%)替代水泥，测试标准稠度需水量、胶砂流动度和不同龄期的水泥胶砂的抗折、抗压强度。结果表明：油页岩半焦呈层片状、且表面多孔，随着热解温度的升高，微孔和小孔数量逐渐减少，中、大孔数量增加；掺入油页岩半焦会增加水泥标准稠度需水量，降低胶砂流动度，半焦替换量和水泥标准稠度需水量之间存在较强的线性关系；随着油页岩半焦热解温度的升高，水泥胶砂抗折和抗压强度先增大后减小，在500 ℃时力学性能达到最佳；随着油页岩半焦替换量的增加，水泥胶砂抗折和抗压强度都逐渐降低，当油页岩半焦替换量为15%时，500 ℃热解半焦水泥胶砂56 d力学性能与P·Ⅰ 42.5基准水泥胶砂接近。
油页岩半焦 水泥混合材 热解温度 强度 需水量 胶砂流动度 oil shale semi-coke cement admixture pyrolysis temperature strength water requirement mortar fluidity
沥青分子结构和沥青热转化行为的调控是制备高品质沥青基炭材料的关键。 为进一步明晰沥青热解行为与沥青分子结构间的关联性, 选用8种有机溶剂对中温沥青(AGMP)在常温下进行超声萃取处理得到8 种萃取物。 利用 PeakFit v4.12 软件对各种萃取物的红外光谱吸收峰700~900, 1 000~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm-1四个区域进行了分峰拟合处理, 从而获得了萃取物所含各种官能团的精细结构信息, 并引入6种分子结构参数(I1~I6), 表征萃取物分子结构与热解活化能的关系。 傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图分析表明8种萃取物主要是以含氧、 含氮等杂原子的脂肪烃侧链为主的缩合芳香环结构组成的复杂化合物。 由于萃取剂结构差异, 萃取物中的分子结构参数也略有差异。 线性结构萃取剂所得萃取物链烃(I5)含量较高, 环结构萃取剂所得萃取物芳环(I6)取代结构较多。 利用热重分析法(TGA)在不同升温速率(3, 6, 10, 15 K·min-1)下对8种萃取物的热失重行为进行了研究, 在等转化率不考虑反应机理的情况下, 依据Flynn-Wall-Ozawa法和Kissingr-Akahira-Sunose 法解析得出8 种萃取物的热解活化能(Ea)。 结果表明8种萃取物热解活化能在78~116 kJ·mol-1之间, 其值大小与官能团结构及含量密切相关。 将红外光谱定量分析获得的萃取物红外结构参数与热解活化能进行关联, 通过详细分析探讨不同萃取物结构参数与热解活化能的一元线性回归Ea=f(Ii)的分析结果发现, 芳香性指数(I3)和支链化程度(I5)是决定萃取物热解活化能大小的主要指标, 热解活化能与各单一指标(Ii)拟合结果的正负相关性, 表示这一结构从体系中被热解破坏的难易程度。 综合考虑各红外结构参数的共同作用, AGMP萃取物热解活化能与红外光谱结构指标之间的拟合关系模型为Ea=-4 294.53I1+73 812.16I2+207 673.32I3-20 324.20I4-168.56I5+857.86I6。 结合红外分析得到的这一结果, 揭示了更多关于煤沥青的热解特性和动力学的细节信息, 有助于理解煤沥青的热解过程和热转化行为。
超声萃取 FTIR分峰拟合 分子结构参数 热解特性 Ultrasonic extraction FTIR peak fitting Molecular structure parameters Pyrolysis characteristics 范丽莎 1,2,3刘帆 1,2,3吴国龙 1,2,3VolodymyrS. Kovalenko 1,2,3,4姚建华 1,2,3,*
1 浙江工业大学激光先进制造研究院，浙江 杭州 310023
2 浙江工业大学机械工程学院，浙江 杭州 310023
3 高端激光制造装备省部共建协同创新中心，浙江 杭州 310023
4 乌克兰国立科技大学激光技术研究所，乌克兰 基辅 03056
激光化学气相沉积技术(LCVD)相较于传统化学气相沉积技术具有低沉积温度、高膜层纯度、高沉积效率等特点，在各类功能薄膜材料制备上有着巨大的应用前景。围绕激光化学气相沉积技术，本文详细阐述了激光热解离、激光光解离与激光共振激发解离作用机制，同时介绍了各类LCVD的常用设备，着重总结了LCVD在金属材料、碳基材料、氧化物材料以及半导体材料等各类材料制备应用上的最新研究进展，特别介绍了LCVD制备过程中常用的检测与分析方法，最后讨论了激光化学气相沉积技术目前所面临的挑战与机遇，并展望了该技术的发展前景。
