1 郑州轻工业大学物理与电子工程学院, 河南 郑州 450001
2 河南省磁电信息功能材料重点实验室, 河南 郑州 450001
当前, 高昂的生产和使用成本限制了离子液体规模化应用, 如何回收再利用离子液体受到极大关注。 离子液体结晶过程对研发新型回收技术至关重要, 而降温速率对结晶过程有重要影响。 基于此, 以1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(［C12mim］［BF4］)为研究对象, 在60~0 ℃范围内对其进行快速(30 ℃·min-1)和慢速(1 ℃·min-1)降温, 采用偏光(POM)、 小角X射线散射(SAXS)和拉曼(Raman)等技术研究了该离子液体在降温过程中的相态转变和结构变化, 揭示了降温速率对其熔体结晶过程及产物影响规律。 POM研究表明: 在快速降温过程中, ［C12mim］［BF4］经历了“液态-液晶态-晶态Ⅰ”转变, 得到了晶粒数量少但尺寸较大的“球状”晶体; 在慢速降温过程中, ［C12mim］［BF4］经历了“液态-液晶态-晶态Ⅱ”转变, 得到了晶粒数量多但尺寸较小的“针状”晶体。 SAXS研究表明: ［C12mim］［BF4］存在两种晶体结构, 分别为“正交双层相”和“三斜双层相”, 且同时出现在“晶态Ⅰ”中, 而在“晶态Ⅱ”中只有“三斜双层相”一种晶体结构。 由此可知, “晶态Ⅰ”是混合相晶体, 而“晶态Ⅱ”是单一相晶体。 此外, 由Raman结果可知: “正交双层相”和“三斜双层相”中［C12mim］+构象存在较大差异, 分别为“G构象”和“A构象”。 综上所述, 快速降温时, ［C12mim］［BF4］经历了“液态-液晶态-晶态Ⅰ”转变过程, 得到了由“正交双层相”和“三斜双层相”组成的混合相晶体, 该晶体同时含有［C12mim］+的“G构象”和“A构象”。 慢速降温时, ［C12mim］［BF4］经历了“液态-液晶态-晶态Ⅱ”转变过程, 得到了由“三斜双层相”组成的单一相晶体, 该晶体只含有［C12mim］+的“A构象”。 因此, 降温速率对［C12mim］［BF4］熔体结晶过程及产物具有重要影响。 该研究结果为［C12mim］［BF4］回收技术开发提供了重要实验数据, 同时对研究其他同类型离子液体的相态转变和结构变化具有指导意义。
离子液体 结晶 晶体结构 构象 Ionic liquid Crystallization Crystal structure Conformer
东华大学 材料科学与工程学院, 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620
室温离子液体具有宽电化学窗口和良好的环境稳定性, 是电致变色器件的理想电解质。然而传统电致变色材料的晶格间隙较窄, 限制了离子液体中大尺寸离子的扩散, 且大离子反复脱/嵌会破坏传统电致变色材料的结构, 导致性能衰减。金属有机框架材料(MOFs)是一种具有拓扑结构的多孔晶态材料, 有望为离子液体中大尺寸离子的传输提供通道。本工作在导电玻璃表面制备了三亚苯类Cu3(HHTP)2 (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯并菲) MOF薄膜, 并研究了Cu3(HHTP)2薄膜在离子液体电解质中电化学和电致变色行为和性能。结果表明, 相对于传统的LiClO4/PC和NaClO4/PC电解质, Cu3(HHTP)2薄膜在离子液体[EMIm]BF4中表现出更低的接触电阻和更高的离子扩散效率, 电极的着色/褪色速度得到了显著提高(着色时间由10.3 s缩短至8.0 s, 褪色时间由23.6 s缩短至5.2 s)。同时, Cu3(HHTP)2薄膜在[EMIm]BF4中也具有更高的光调制范围和着色效率。这项工作展现出MOFs/离子液体电化学体系在电致变色领域中的潜在应用价值。
金属有机框架材料 薄膜 离子液体 电致变色 MOFs film ionic liquid electrochromism
江南大学 化学与材料工程学院, 无锡 214122
金属纳米材料人工酶以其高稳定性和低成本的特点而被广泛用于生物传感与催化领域。本研究采用[1-甲基-3- 乙基咪唑][二氰胺]离子液体([EMIM][DCA])与氯化钌反应形成[EMIM]3[Ru(DCA)6]离子液体, 将蚕丝溶解于[EMIM]3[Ru(DCA)6]后经高温碳化得到钌-生物质碳纳米材料。结果显示, 钌-生物质碳纳米材料具有优异的分散性, 平均直径为7.5 nm的钌纳米粒子可均匀地分散在碳片表面, 表现出较强的类氧化酶活性。基于杀虫剂毒死蜱对钌-生物质碳酶活性的抑制作用, 建立了一种测定毒死蜱的比色方法。钌-生物质碳酶能催化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺氧化生成蓝色产物。毒死蜱能抑制钌-生物质碳人工酶的活性, 从而导致蓝色产物的吸光度下降。当毒死蜱浓度在10~80 ng/mL之间, 反应体系的吸光度随毒死蜱浓度增大而线性下降, 检出下限为6.5 ng/mL。本方法的灵敏度和稳定性明显优于现有技术, 已成功应用于桃果实中毒死蜱农药残留的快速测定。
金属离子液体 钌纳米粒子 类氧化酶 有机磷杀虫剂 比色检测 metal ionic liquid Ru nanomaterial oxidase-like enzyme organophosphorus insecticides colorimetric detection
江西师范大学先进材料研究院，分子筛膜材料国家地方联合工程实验室，江西师范大学化学化工学院，南昌 330022
通过合成较高骨架硅铝比的CHA型分子筛膜可实现提高膜层稳定性和分离性能。采用咪唑类离子液体合成出纯相的CHA型分子筛膜，离子液体不仅作为新型结构导向剂，还提高晶体骨架Si/Al比，同时离子液体回收使用3次后仍能合成出高结晶度CHA型晶体。在最佳合成条件下，通过含溴化1-丁基-3-甲基咪唑(［Bmim］Br)的合成溶胶中在莫来石管状支撑体上获得连续的CHA型分子筛膜层，该膜在75 ℃、3.5% (质量分数)氯化钠溶液中渗透水通量为6.3 kg/(m2·h)，截留率高达100%。考察了操作温度和料液浓度对膜渗透汽化脱盐性能影响。当操作温度升高至90 ℃时，膜水通量急剧提高到10.3 kg/(m2·h)，甚至在10%高浓度氯化钠溶液中以及在3.5%氯化钠溶液中连续测试3.5 d，膜均表现出优异的脱盐性能。
CHA型分子筛膜 离子液体 脱盐 渗透汽化 水热稳定 chabazite-type zeolite membranes ionic liquids desalination pervaporation hydrothermal stability
1 郑州轻工业大学物理与电子工程学院, 河南 郑州 450001
2 郑州轻工业大学河南省磁电信息功能材料重点实验室, 河南 郑州 450001
金刚石压腔是一种在实验室被频繁使用的高压产生装置, 它在高压领域占据着重要地位。 当金刚石压腔内传压介质只能提供非静水压环境时, 利用传统的红宝石荧光光谱测压方法将很难准确测量样品压强, 这也是目前超高压实验面临的普遍困难。 若有一种兼具“传压”和“测压”双重功能的物质, 根据“相邻位置、 相近压强”原则, 将能够解决在非静水压环境中测不准样品压强问题。 显然, 探寻兼具“传压”和“测压”双重功能的物质是一项非常重要的工作。 本文将红宝石微粒与离子液体[C4mim][BF4]装入金刚石压腔, 然后利用金刚石压腔压缩[C4mim][BF4]使其提供高压环境, 同时采集红宝石的荧光光谱及其附近[C4mim][BF4]的拉曼光谱。 通过分析红宝石特征荧光峰R1的峰位, 得到了[C4mim][BF4]在加压过程中提供的一系列高压环境的压强值。 通过分析红宝石特征荧光峰R1的峰宽, 发现[C4mim][BF4]在0~6.26和6.26~21.43 GPa两个压强范围内可分别提供静水压环境和准静水压环境, 表明[C4mim][BF4]在0~21.43 GPa范围内可以作为传压介质使用。 此外, 还发现[C4mim][BF4]在0~2.28, 2.28~6.26, 6.26~14.39和14.39~21.43 GPa四个压强范围内分别为“液相Ⅰ”、 “液相Ⅱ”、 “非晶相Ⅰ”和“非晶相Ⅱ”。 通过分析[C4mim][BF4]中特征拉曼峰ν(B-F)和ν(ring)的峰位, 发现在[C4mim][BF4]四个相态内ν(B-F)和ν(ring)的峰位随压强增加均满足线性变化关系, 并给出了相应的压强与峰位关系函数, 这些函数是[C4mim][BF4]用作压标物质的重要依据。 综上所述, [C4mim][BF4]不仅具有“传压”功能, 同时还具有“测压”功能, 可同时用作“传压介质”和“压标物质”。 研究结果为在非静水压环境中准确测量样品压强提供了重要依据, 也为超高压条件下样品压强测量不准确问题提供了新的解决思路。
荧光光谱 拉曼光谱 金刚石压腔 离子液体 传压介质 压标物质 Fluorescence spectra Raman spectra Diamond anvil cell Ionic liquids Pressure transmitting medium Pressure gauge 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1674
1 沈阳师范大学化学化工学院, 辽宁 沈阳 110034
2 沈阳师范大学物理科学与技术学院, 辽宁 沈阳 110034
离子液体具有熔点低、 可忽略的蒸气压、 电化学窗口宽、 热稳定性高和良好的导电性等独特性能, 引起了化学工业和相关领域的广泛关注。 离子液体具有低蒸气压, 不会造成空气污染, 但这并不意味着它们对环境完全无害。 大多数离子液体易溶于水, 可能会因为意外泄漏或通过污水进入水生环境。 常用离子液体[BMIM][PF6]和[BMIM][BF4]的水溶液中, 很容易形成氢氟酸, 磷酸, 具有一定的腐蚀性。 将离子液体列为绿色溶剂, 也需要提供其关于代谢和降解的毒性、 生态毒性研究数据, 或者其对环境影响的数据, 离子液体在不同溶剂中的检测方法是非常重要的。 离子液体的光谱分析法用量较少、 方法简单、 结果准确。 离子液体和许多有机溶剂互溶, 可形成均一、 稳定的溶液。 荧光检测法具有灵敏度高, 选择性好, 线性范围宽和受外界干扰少等优点。 本工作研究了醋酸N-正辛基吡啶(OP-OAc)离子液体在水、 乙醇、 乙腈、 乙酸等4种溶剂中的荧光光谱。 研究结果表明, OP-OAc离子液体在不同溶剂中的荧光强度: I乙酸>I乙腈>I乙醇>I水; 最大发射波长的大小顺序: λem, 水>λem, 乙醇>λem, 乙腈>λem, 乙酸; 它们的最大发射波长相对于激发波长发生红移; 水中OP-OAc的荧光强度与浓度存在较高的相关性; 当加入的甲醇、 乙醇、 乙腈溶剂不断增加时, OP-OAc离子液体的荧光强度增加, 溶剂与水的比例为8:2时, OP-OAc离子液体的荧光强度最强, 溶剂的比例超过80%时, 荧光强度突然降低; 水中OP-OAc离子液体在pH 10时, 荧光强度最高, 在pH 14时, 荧光强度最低。
醋酸氮正丁基吡啶离子液体 荧光强度 荧光光谱 OP-OAc ionic liquid pH Fluorescence intensity Fluorescence spectra pH
1 宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波 315211
2 浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211
室温下，以N-乙基吡啶碘盐(Epy)I和四水溴化锰(MnBr2·4H2O)为原料合成了一种零维发光材料［(Epy)2］［MnBr2I2］。对该配合物进行元素含量分析、红外光谱、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、紫外可见吸收光谱、光致发光光谱及X射线激发发射光谱等测试。单晶X射线衍射结果表明：配合物为单斜晶系，C2/c空间群，中心离子Mn(Ⅱ)为四面体构型，晶胞参数为a=2.825 5(6) nm，b=0.839 71(17) nm，c=1.836 0(4) nm。在332 nm紫外光激发下，配合物发出528 nm的绿光，对应于四面体Mn(Ⅱ)配合物的4T1(G)→6A1特征辐射跃迁，荧光寿命为58.85 μs，荧光量子产率为58.29%。X射线激发光谱表明配合物发光强度较高，具有X射线荧光性能。
离子液体 锰(Ⅱ)配合物 晶体结构 发光性能 ionic liquid manganese(Ⅱ) complex crystal structure luminescence performance
1 景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院, 景德镇 333001
2 国家日用及建筑陶瓷工程中心, 景德镇 333001
3 东华大学 材料科学与工程学院, 功能材料研究所, 上海 201620
Cu-In-Zn-S(CIZS)量子点具有毒性低、发射谱覆盖范围广、Stokes位移大等特点, 在照明领域具有广阔的应用前景。通过离子液体辅助微波法水相合成CIZS量子点, 系统研究了反应时间、配体添加量和前驱体溶液pH对样品的物相组成、显微形貌以及荧光性能的影响。结果表明, 与未添加离子液体制备的样品相比, 离子液体的引入提高了反应速率, 可有效地将反应时间由180 min缩短至30 min; 随着反应时间的延长, 量子点的粒径增大, 其发射峰位由609.2 nm红移至634.6 nm。随着nGSH(谷胱甘肽)/n(CuInZn)的增大, 量子点的粒径逐渐增大, 导致其发射峰位由622.6 nm红移至631.6 nm, 同时量子点的发光强度逐渐增强; 当该比值为15时, 量子点的荧光强度最高。此外, 随着pH的增大, 去质子化的-SH和-NH2与量子点的作用逐渐增强, 有效地钝化了量子点的表面态, 使其荧光强度逐渐上升, 当pH为8.5时, 样品的荧光性能最佳, 同时量子点的平均水合粒径由99 nm增大至241 nm; 量子点溶液的Zeta电位为-27.7~-41.1 mV, 说明量子点溶液具有优异的稳定性。通过ZnS表面修饰可有效提高量子点的荧光强度。将CIZS/ZnS量子点与蓝光芯片结合, 获得了显色指数为85.6、发光效率为34.8 lm/W的白光LED器件, 为水相制备的多元量子点在白光LED中的应用提供了参考。
离子液体 微波 水相合成 Cu-In-Zn-S 量子点 ionic liquid microwave aqueous phase synthesis Cu-In-Zn-S quantum dots
1 东华大学分析测试中心, 上海 201620
2 东华大学材料科学与工程学院, 上海 201620
3 东华大学纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620
以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)为增塑剂, 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术, 研究BMIMPF6增塑二醋酸纤维素(CDA)体系在室温(25 ℃)以及升温过程(35～210 ℃)中CDA与离子液体的相互作用, 为离子液体增塑CDA熔融加工提供理论指导。 结果表明, 温度25 ℃时, 增塑体系中CDA形成氢键的羟基、 乙酰基基团、 BMIMPF6中阴离子以及咪唑环上C-H相较于未增塑前均出现特征峰位置偏移或强度变弱的情况, 且随着增塑剂含量增加, 变化程度加剧, 证实离子液体与CDA发生了相互作用, 这种相互作用存在于离子液体咪唑环上活泼氢与CDA乙酰基、 咪唑环上活泼氢与CDA骨架C-O以及阴离子与CDA乙酰基之间, 有助于破坏和削弱CDA中原有氢键网络结构。 在升温过程中, 未增塑CDA形成氢键的羟基吸收峰呈现强度变小、 高频偏移的规律, 并一直存续于整个升温过程, 乙酰基基团相应特征峰维持稳定的状态, 而增塑后CDA中羟基吸收峰变化程度较之于增塑前明显加剧, 且温度高于180 ℃后羟基完全消失, 乙酰基中CO, C-O以及骨架上C-O对应吸收峰变形、 强度大幅度减小, 说明增塑后CDA热稳定性下降, 对热的抵抗力更弱。 进一步对增塑CDA在35～170 ℃之间的二维红外相关技术分析表明, 升温过程中增塑CDA体系经历离子液体咪唑环上孤立活泼氢和CDA中自由羰基先发生相互作用, 随后离子液体阴阳离子解除相互作用, CDA中原本缔结氢键的乙酰基相应基团因氢键受热被破坏而释放出自由羰基、 酯基C-O和甲基, 并与离子液体阴阳离子形成了相互作用的过程, 此后CDA骨架上的C-O也参与到与离子液体的相互作用中。 CDA乙酰基与BMIMPF6阴阳离子相互作用比CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强, 并随着温度升高进一步加强。
二醋酸纤维素 离子液体 二维红外相关光谱 相互作用 Cellulose diacetate Ionic liquids Two-dimensional correlation infrared spectroscopy Interaction 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1796
