长余辉材料在安全指示、防伪和生物成像等领域具有广泛应用前景, 但其缺陷调控及余辉机理尚不清晰。自激活长余辉材料以其物质组成及晶体结构简单, 便于研究余辉机理而受到关注。本研究以自激活长余辉材料锗酸锌为基质, 采用高温固相反应合成得到了一系列钙掺杂的长余辉材料Zn2-xCaxGeO4(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。实验表明, 在锗酸锌中掺杂钙元素后, 使用376 nm紫外光激发时,观察到锗酸锌基质样品的黄色发光峰; 同时在267 nm激发下, Zn1.5Ca0.5GeO4荧光强度增强了6.2倍。从余辉光谱和余辉衰减曲线上看, Zn1.5Ca0.5GeO4初始余辉强度增强了25.1倍; 并且在所考察的300 s余辉时间里, 与锗酸锌相比, Zn1.5Ca0.5GeO4保持了近5倍的余辉强度。进一步热释曲线表征显示, 材料主要陷阱的深度在0.7 eV左右; 加入合适浓度的Ca2+后, 其热释峰显著变强, 表明钙掺杂后陷阱密度显著增加。最后利用不同发射波长的余辉衰减差别, 实现了“花朵”颜色的动态变化, 表明所得材料在动态防伪领域具有一定应用前景。
自激活长余辉材料 Zn2-xCaxGeO4 多色余辉 陷阱分布 动态防伪 self-activating long afterglow material Zn2-xCaxGeO4 multi-color afterglow trap distribution dynamic anti-counterfeiting
1 重庆交通大学交通运输学院，重庆 400074
2 重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074
3 重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074
长余辉材料应用广泛，但种类繁多、发光机理难以被普遍阐释。针对发光-余辉性能好的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+硅酸盐长余辉材料，构建Sr2MgSi2O7基质、Eu掺杂及(Eu,Dy)共掺杂Sr2MgSi2O7的分子模型，进行第一性原理计算。从电子结构角度解译电子跃迁俘获路径，并阐释Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的持续发光机理。结果表明：Eu、Dy离子的掺入使Sr2MgSi2O7由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体；Dy 5d态主要位于Fermi能级与Eu 5d态之间，并与Eu 5d态存在能量重叠，这证实了Dy3+作为电子陷阱的合理性。Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光过程的揭示有助于后续光学性能的调控与提升。
硅酸镁锶长余辉材料 第一性原理计算 发光机理 电子跃迁俘获 magnesium strontium silicate long afterglow materi first-principles calculation luminescence mechanism electron transition capture
1 福州大学 化学学院, 福建 福州 350108
2 中国科学院 福建物质结构研究所, 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室, 福建 福州 350002
Pr3+掺杂长余辉发光材料因其稳定高效的红色持久性发光而备受关注。近年来, Pr3+掺杂红色长余辉发光材料的基础研究和应用探索均取得了长足的进步。本文总结了Pr3+离子发光特性与电荷迁移带位置的关系, 概述了最近报道的发光材料体系, 讨论了余辉性能的优化途径, 介绍了相关材料在信息加密、交流发光二极管(AC-LED)、生物成像、应力传感等新领域的应用。最后, 指出了目前Pr3+掺杂红色长余辉发光材料研究中仍存在的问题, 并对其未来的研究方向进行了展望。
Pr3+离子 长余辉材料 发光机理 掺杂 Pr3 + ions afterglow materials luminescence mechanism adulteration
燕山大学信息科学与工程学院河北省特种光纤与光纤传感实验室, 河北 秦皇岛 066004
利用不同粒径的SiO2纳米微球在聚乙烯基板上提拉自组装,形成了不同粒径微球排布的结构色薄膜。随后,在结构色薄膜中加入掺有稀土铝酸锶长余辉材料的光固化环氧树脂,利用掩模法形成长余辉图案,并使用氢氧化钠溶液对薄膜进行蚀刻,制备了具有高稳定性的长余辉和结构色的复合防伪薄膜。结果表明:利用表层光子晶体结构的光子带隙匹配底部图案的荧光波段,并通过刮擦、润湿等简单方法,即可实现底部荧光图案的显示;通过乙醇擦拭,表层结构能够快速恢复,再度实现荧光图案的隐藏,该方法可以使得防伪标签能够通过可重写方式进行反复使用。此外,腐蚀和弯曲测试表明,所制备薄膜具有很强的鲁棒性。
材料 结构色 防伪薄膜 长余辉材料 环氧树脂 可重写薄膜 光学学报
2022, 42(10): 1016002
浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014
长余辉发光材料的余辉性能取决于材料内部的陷阱能级，利用不同深度的陷阱对电子或空穴的捕获能力差别，可实现对余辉的调制。热释光对半导体中杂质和晶格缺陷所形成的局域能级非常敏感，是长余辉材料陷阱分布分析中一种有力的工具。通过测量长余辉发光材料的热释光谱，并采用合适的光谱曲线分析方法可以量化分析长余辉发光材料中的陷阱能级的深度和浓度分布等参数。但目前还缺乏一种公认的标准方法来衡量陷阱的深度和浓度等性质。在介绍热释光和热释曲线测定基本原理的基础上，回顾分析了不同动力学模型的峰形特点和适用条件，总结热释曲线的分析方法以及它们在分析长余辉材料陷阱中的应用，重点介绍初始上升法的应用和研究进展。
激光与光电子学进展
2021, 58(15): 1516006
1 广州医科大学基础医学院，广东 广州 511436
2 浙江大学光电科学与工程学院，浙江 杭州 310058
长余辉材料因其特有的激发/发射时间分离模式，在生物医学、能源、环境及新技术领域展现出巨大的应用优势，引起了材料学、物理学、化学及生物医学等领域研究人员的广泛兴趣。介绍了长余辉材料的历史沉淀以及如今生机再现、蓬勃发展的演变过程，阐述了长余辉材料发展中的重要时间节点、关键成果及解决的主要问题。相信在未来，长余辉材料必将以其独特魅力继续焕发无限活力，吸引对其发光现象着迷的研究人员继往开来，不断推陈出新。
激光与光电子学进展
2021, 58(15): 1516002
浙江工业大学 化学工程学院, 浙江 杭州 310000
鉴于长余辉材料免实时激发特性可有效消除激发光源及复杂样品自体荧光的干扰, 近红外长余辉材料在生物成像领域受到了广泛关注。但其在荧光传感应用方面的报道相对较少, 尤其是利用长余辉纳米粒子来检测金属阳离子鲜有报道。本文采用水热法制备了Sn4+共掺的近红外长余辉纳米材料ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+ (ZGSC), 再以包硅处理得到在水溶液中分散性良好的荧光探针ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+@SiO2(ZGSC@SiO2)。基于Fe3+对长余辉材料ZGSC@SiO2的荧光猝灭效应, 构建了一种选择性好、无背景干扰的近红外长余辉荧光探针ZGSC@SiO2, 用于Fe3+的定量检测。采用时间分辨光谱可有效地消除背景干扰, 实现了高信噪比检测, 其线性范围为50~800 μmol/L, 检出限为25.12 μmol/L。选取了3种补铁口服液作为实际样品, 对其总铁含量以及Fe3+的含量进行检测, 并进行了加标实验。实验结果表明, 测定结果中总铁含量与标示值吻合; 3种样品中总铁含量的加标回收率为99.00%~99.79%, 相对标准偏差(RSD)为2.416%~3.808%; Fe3+含量的加标回收率为99.90%~102.69%, RSD为3.263%~4.296%, 满足测定要求。根据样品中总铁含量和Fe3+含量, 可计算得出Fe2+含量, 因此该荧光传感体系具有可同时检测Fe3+与Fe2+的优点, 可以用于补铁口服液中有效价态Fe2+的质量控制检测。
近红外长余辉材料 铁离子 时间分辨光谱 near-infrared persistent luminescence ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+ ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+ Fe3+ time-resolved spectra technique
浙江工业大学 化学工程学院, 浙江 杭州 310000
相较于蓝绿光长余辉材料, 近红光长余辉材料不仅种类少, 其性能也相对较差。本文探索基于余辉能量传递的机理, 实现将绿光长余辉材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的余辉能量传递给近红外光长余辉材料LiGa5O8∶Cr3+, 以此来增强LiGa5O8∶Cr3+的余辉性能。实验首先采用高温固相法分别合成SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和LiGa5O8∶Cr3+, 然后再按不同的质量比例混合均匀, 最后测试混合材料的余辉光谱性能。实验结果表明, 与SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+混合后, 来自于LiGa5O8∶Cr3+的718 nm近红外余辉增强; 不同比例下混合后LiGa5O8∶Cr3+的余辉光谱增强效果不一, 其中两者比例为1∶1时, 能量传递效率最佳, LiGa5O8∶Cr3+的余辉最强。最后在监测LiGa5O8∶Cr3+的余辉718 nm的热释曲线中呈现了明显的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的热释峰, 是两者之间存在能量传递的重要证据。该结果阐明了两种长余辉材料间余辉能量传递的可行性, 为改善近红外长余辉材料余辉性能提供了一种有潜力的方法。
长余辉材料 余辉能量传递 persistent luminescent materials persistent energy transfer SrAl2O4∶Eu2+ SrAl2O4∶Eu2+ Dy3+ Dy3+ LiGa5O8∶Cr3+ LiGa5O8∶Cr3+
新疆师范大学 物理与电子工程学院,新疆矿物发光材料及其微结构实验室, 新疆 乌鲁木齐830054
采用高温固相法制备了CaAl2O4∶Eu2+,Li+ 发光材料，并讨论了掺杂Li+对CaAl2O4∶Eu2+发光性质的影响。X 射线衍射(XRD)和PL测试分析表明，在CaAl2O4∶Eu2+中掺入Li+后，Eu2+ 的发光有一定的增强，而余辉时间则延长了4倍左右。通过热释光谱测量，分析了其陷阱能级的数量并估算了陷阱能级深度。结果表明，掺杂Li+会在发光离子周围产生更多的电子陷阱，使陷阱的密度和深度增加，从而提高荧光粉的余辉性能。
高温固相法 蓝色长余辉材料 电子陷阱 CaAl2O4∶Eu2+ CaAl2O4∶Eu2+ Li+ Li+ high temperature solid-phase method blue emitting long afterglow material defects level.
1 复旦大学 光科学与工程系, 上海 200433
2 复旦大学 物理系, 上海 200433
根据Dorenbos能级模型的推论, 利用掺杂Yb3+和Er3+对典型的长余辉材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+(简称SAO∶ED)的发光特性(发光强度和余辉时间)进行调制。在发光特性分析中, 发展并使用了一种简便易行的解析模型, 而不是常用的多项e指数衰减函数的经验模型。研究发现, 正如Dorenbos所预言的, Yb3+掺杂确实能够提高SAO∶ED的发光强度; 但进一步研究发现, Yb3+不完全是发光中心, 而是一种辅助激发中心。Er3+掺杂效果也和Dorenbos的预言相同, 即它是一种俘获中心; 但是当Er3+和Yb3+共掺杂时, Er3+却有一种脱俘作用, 使得初始发光强度增强, 衰减常数变小, 但蓄光能力变化不大。
长余辉材料 发光衰减 掺杂 铝酸锶 long-persistent phosphor decay curve doping SrAl2O4
