激光诱导击穿光谱结合竞争自适应重加权采样算法对猪饲料中铜元素的定量分析 下载: 1118次
1 引言
近年来,与畜禽饲养中微量元素的添加及其作用相关的报道较多,尤其是对铜元素的研究更为深入。铜是血、肝、脑等铜蛋白的组成部分,也是几种酶的必需成分,可保护细胞免受氧代谢的影响,保护细胞结构及其功能的完整性[1]。研究表明,高铜饲料能够促进仔猪的生长速度[2],并可在一定程度上减少或避免其发生腹泻。在对猪饲料进行添加的过程中,不但要合理添加铜元素的剂量,还要考虑猪的营养需求和营养平衡,这样可以更好地发挥铜元素促进生长、提高饲料转化率并加强机体抗病能力的作用[3]。但是由于经济利益的驱使,饲料厂商或养殖户会在饲料中添加过量的铜元素,导致饲料的成本升高。此外,有研究表明,当猪饲料中硫酸铜的质量分数达到2.50×10-4时,会导致猪发生铜中毒现象,而且有95%以上的铜会随粪便排出体外,严重污染环境。畜禽饲喂铜超标的日粮后,其肝脏、肉等处的铜含量将远远超过食品卫生标准规定的含量,人类食用这些食品后,铜元素会在肝、肾、脑等组织中累积,危害健康[4]。
检测猪饲料中重金属元素含量的传统光谱方法主要有电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)[5]、电感耦合等离子体-质谱分析法(ICP-MS)[6]、原子吸收光谱法(AAS)[7]、分光光度法[8]等。虽然这些化学方法具有检测限低、准确度高等优点,但样品预处理过程繁琐,需要采用化学试剂对样品进行消解处理,而且对操作人员的专业程度要求也较高,亦无法达到大批量、大范围的检测要求,检测过程引入的化学试剂易对样品造成污染。激光诱导击穿光谱(LIBS)定量分析检测技术是一种基于原子和离子的发射光谱分析技术,它利用高能脉冲激光聚焦到入射样品表面产生激光等离子体,然后再对等离子体中的原子和离子发射光谱进行定性和定量分析[9-11]。该技术具有实时在线检测、样品制备比较简单、检测基体形态多样等优点,目前已广泛应用于食品检测[12-13]、空间探测[14]、工业控制[15]和冶金分析[16]等领域。
激光诱导击穿光谱能够反映被测物的基本特征信息,但原始激光诱导击穿光谱数据中包含有大量的数据点,其中有许多无用的、不相关的信息,这些信息会降低光谱模型的预测性能,因此建模时往往要通过去除噪音或干扰的方法来优选有效信息[17]。基于模型集群分析的竞争自适应重加权采样(CARS)算法相较于其他波长变量筛选算法具有一定的优越性[18]。目前,采用CARS算法结合激光诱导击穿光谱对样品中元素进行分析的研究报道较少。李江波等[19]利用近红外高光谱技术结合竞争自适应重加权法-偏最小二乘(CARS-PLS)模型对鸭梨可溶性固形物的含量进行了定量预测,CARS算法不仅可以去除原始光谱数据中的无信息变量,而且能够对共线性的变量进行压缩去除,能够有效地对高光谱数据变量进行选择;刘燕德等[20]基于CARS算法对脐橙可溶性固形物进行了近红外在线检测,光谱经过预处理后,分别应用向后区间偏最小二乘法(BiPLS)、遗传算法(GA)和CARS算法筛选特征变量,结果发现采用CARS算法筛选的特征变量建立的偏最小二乘(PLS)模型的预测结果最优。基于此,本研究拟采用共线双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)结合CARS算法优选猪饲料样品激光诱导击穿光谱的特征波长变量,以提高模型的稳定性和预测的准确性,进一步丰富激光诱导击穿光谱在猪饲料定量分析领域的应用。
2 材料与方法
2.1 样品制备
试验所用饲料均是按照生长肥育猪饲料配方配制而成的,饲料原料用粉碎机粉碎后按比例配重称量后再均匀混合。用精密电子天平称取一定量的纯无水硫酸铜(纯度不低于99.0%),将其与50 mL超纯水配制19组浓度不同的硫酸铜溶液;然后将自制饲料与硫酸铜溶液置于120 mm培养皿中搅拌均匀,静置30 min后将19组培养皿样品放入冷冻干燥机(SCIENTZ-50F型)中,干燥后制成干燥饲料。采用湿法消解法[21]中的化学前处理对每组干燥后的饲料粉末样品进行处理,再采用原子吸收光谱(AAS)法对消解液进行检测,得到各饲料样品中Cu元素的真实含量,如
表 1. 猪饲料样品Cu元素的真实含量
Table 1. True content of copper element in pig feed samples
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2.2 试验装置及光谱检测
试验所用激光诱导击穿光谱系统示意图如
图 2. 铜质量分数为4.2459×10-4的猪饲料样品在322~329 nm波段内的激光诱导击穿光谱图
Fig. 2. LIBS spectrum of pig feed samples with copper mass fraction of 4.2459×10-4 in 322-329 nm band
2.3 数据处理与分析
CARS算法是近年来提出的一种变量选择方法。该算法是依据达尔文进化理论中“适者生存,不适者淘汰”的原则提出的。该算法将每一个波长视为一个独立的个体,对不适应的个体进行剔除,选择保留适应的关键个体。在选择变量的过程中,通过自适应重加权采样技术对PLS建模中回归系数绝对值较大的波长变量进行筛选,与此同时去除回归系数绝对值小的波长变量,进行数次重复筛选后,可以获得包含多个波长变量的子集[22-23]。
采用CARS变量选择方法对猪饲料光谱的波长变量进行筛选,选择与猪饲料中铜元素相关的特征波长变量。CARS算法提取的最优变量数由蒙特卡罗交叉验证方法选择,CARS算法参数的最大主成分数为8,蒙特卡罗运算的样本数为50,交互验证的样本数为5,运算次数为50,利用PLS交叉验证建模,获得交叉验证均方根误差(RMSECV)最小的优选变量子集。CARS变量选择方法通过MATLAB R2014a软件完成[24]。
2.4 PLS建模
采用CARS算法筛选出与猪饲料中铜元素相关的重要波长变量后,对筛选出的重要波长变量采用PLS方法建立猪饲料中铜元素的预测模型,最后对预测集猪饲料样品中的铜元素含量进行预测,并将其与采用全光谱建立的PLS模型的预测结果进行对比。
3 结果与讨论
3.1 CARS变量优选
采用CARS算法对猪饲料样品的激光诱导击穿光谱进行变量优选,结果如
图 3. 猪饲料的CARS变量优选图。(a)波长数量的变化趋势图;(b) RMSECV的变化趋势图;(c)波长变量回归系数的变化趋势图
Fig. 3. CARS variable preference diagrams of pig feed. (a) Trend chart of wavelength number; (b) trend chart of RMSECV; (c) trend chart of wavelength variable regression coefficient
3.2 PLS建模及模型验证
为了实现定量检测饲料中Cu元素的含量,采用CARS-PLS建立模型,并对试验结果进行定量分析。
将CARS算法选择的波长变量采用PLS交叉验证建模,并与全光谱PLS交叉验证结果进行比较。由
图 4. 全光谱-PLS模型预测结果。(a)建模集;(b)预测集
Fig. 4. Predicted results of all optical spectrum-PLS model. (a) Modeling set; (b) prediction set
图 5. CARS-PLS模型预测结果。(a)建模集;(b)预测集
Fig. 5. Predicted results of CARS-PLS model. (a) Modeling set; (b) prediction set
表 2. 全光谱及CARS变量选择方法的PLS交叉验证建模结果
Table 2. Modeling results of all optical spectrum-PLS model and CARS-PLS model
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采用CARS算法筛选出了与猪饲料中铜元素相关的22个重要波长变量,它们分别为209.73,211.51,218.88,219.15,224.61,247.38,256.49,260.49,260.87,261.244,263.13,270.30,272.15,282.98,286.45,298.14,303.13,312.02,324.74,327.28,327.38,330.11 nm。结合激光诱导击穿光谱和美国国家原子光谱标准与技术(NIST)数据库可知,上述变量包含了Cu的特征谱线(324.74 nm和327.38 nm),另外还有一些常见的微量元素。如:218.88 nm和224.61 nm是铁的谱线,211.51 nm是钠的谱线,256.49 nm是镁的谱线。可以看出,CARS主要优选出的是与Cu元素相关的特征波长以及同种类金属元素Na、Fe和Mg的特征波长,说明了CARS变量筛选方法的有效性。与波长变量建模相比,CARS-PLS模型能够有效去除无相关性波长变量对模型的干扰,提高了模型的相关系数,模型变量数是全波长变量的1.1%,变量数大幅降低,预测值和真实值之间具有较好的吻合性,降低了样品预测的平均相对误差,建立的模型质量较好,具有较高的预测精度。
表 3. 预测集PLS模型饲料样品中Cu元素的预测含量与真实含量
Table 3. Predicted content and true content of Cu element in pig feed samples in prediction set PLS model
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4 结论
将激光诱导击穿光谱结合CARS变量选择方法应用于猪饲料中铜元素含量的预测,结果表明,采用CARS算法获得的关键变量所建立的PLS模型质量较高,模型参数
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刘珊珊, 张俊, 林思寒, 刘木华, 黎静, 潘作栋. 激光诱导击穿光谱结合竞争自适应重加权采样算法对猪饲料中铜元素的定量分析[J]. 激光与光电子学进展, 2018, 55(2): 023001. Shanshan Liu, Jun Zhang, Sihan Lin, Muhua Liu, Jing Li, Zuodong Pan. Quantitative Analysis of Copper Element in Pig Feed Using Laser Induced Breakdown Spectroscopy Combined with CARS Algorithm[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2018, 55(2): 023001.