近年来, 猪饲料重金属超标问题屡禁不止, 严重危害食用人群健康与环境安全。 国家标准中所采用的干灰化-原子吸收光谱法存在耗时长、 需破坏样品、 试剂易造成环境污染等问题。 激光诱导击穿光谱(LIBS)以其快速、 近乎无损、 无需复杂制样的检测特性被誉为化学分析领域的“未来巨星”。 传统LIBS技术在应用于猪饲料安全品质检测时具有特征光谱强度弱, 检测精度较低等缺陷, 针对该缺陷, 提出LIBS技术与空间限域相结合, 采用空间限域方法提高分析谱线强度, 从而实现更低浓度样品的检出, 实现对猪饲料样品中Cu元素含量进行快速绿色检测。 以Cu Ⅰ 324.75 nm为分析谱线, 在优化后的能量下, 对比不同延时时间下加载不同高度和直径的圆柱形空间限域腔对分析谱线影响, 再选取对分析谱线整体增强效果最佳的空间限域腔对7组不同浓度猪饲料样品进行LIBS光谱采集, 结合采用国家标准方法获取的7组猪饲料样品中Cu元素参考浓度对LIBS系统检测灵敏度进行分析。 结果表明, 加载空间限域腔对分析谱线强度引起增强的同时不会对背景光谱造成明显影响, 分析谱线强度增强因子最大值为5.16, 空间限域腔直径为5.0 mm、 高度为2.0 mm情况下对分析谱线整体增强效果最佳。 在上述最佳试验参数基础上, 以Cu元素在324.75 nm处特征光谱峰值强度为参考, 对猪饲料进行定量分析。 结果发现加载空间限域腔后不同浓度下猪饲料样品中Cu元素浓度与分析谱线强度之间线性关系相较于传统LIBS提升明显, 其单变量定标模型R2从0.742提升至0.996, 检测限从6.21 mg·kg-1降低至1.61 mg·kg-1(《饲料添加安全使用规范》中猪类Cu元素日粮推荐含量为3~6 mg·kg-1), 检测灵敏度提高了2.86倍。 研究表明, 采用空间限域与LIBS技术相结合, 可以大幅提升系统检测精度与灵敏度, 使待测元素检测限降低至国家要求以下, 对于实现猪饲料中Cu元素含量较低样品的LIBS快速绿色检测具有较好的作用。

为提高激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对猪饲料中重金属的定量分析精度，以市场常见猪饲料中的Cu元素为研究对象，采用偏最小二乘法（PLS）建立猪饲料中Cu元素定量分析模型，结合空间限域提高LIBS信号强度及定量模型精度，实验所用空间限域腔内腔直径和高度分别为4.5 mm和2 mm。采用九点平滑、标准正态变量变换、多元散射校正等方法对60组猪饲料样品的LIBS进行光谱预处理，并建立PLS预测模型。结果显示，基于圆柱形空间限域，利用九点平滑结合多元散射校正预处理效果最好。传统LIBS条件下预测集相关系数（R）为0.8684，预测均方根误差（RMSEP）为49.3，预测集平均相对误差（ARE）为43.95%；结合空间限域LIBS条件下R为0.9881，RMSEP为14.4，ARE为12.51%。研究结果表明，外加空间限域的LIBS技术能够明显提高猪饲料中Cu元素的光谱信号强度及PLS模型的精度，为猪饲料的精准安全检测提供较好的支持作用。

饲料中添加铜元素对猪生长速度的促进效果明显,因而铜元素在猪饲料中的超标情况非常普遍,但其带来的危害也非常严重。利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对猪饲料中的铜元素进行快速定量分析,采用竞争自适应重加权采样(CARS)算法筛选出与猪饲料中铜元素相关的22个重要变量,压缩率为1.1%;基于筛选出来的22个重要波长变量,利用偏最小二乘(PLS)回归方法建立猪饲料中铜元素含量的预测模型,并对预测集猪饲料样品中的铜元素含量进行预测。结果表明:与全光谱-PLS模型相比,CARS-PLS模型具有更高的预测精度和预测能力,模型相关系数、交叉验证均方根误差、平均相对误差分别为0.978、19.25、5.59%。CARS算法可以有效地优化猪饲料中铜元素的激光诱导击穿光谱在线检测模型,并可以提高模型的预测精度。

基于单脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)检测技术, 以Cu在324.74 nm处和Ca在317.95 nm处的两条特征谱线强度作为多元非线性定标的自变量, 饲料中Cu含量作为因变量, 对猪饲料中Cu元素的含量进行了定量分析。比较了单变量分析方法、交叉降维近似多元非线性模型、多元二次非线性模型和平方降维近似多元非线性模型的分析结果, 并对验证样品进行预测分析。结果表明, 交叉降维近似多元非线性模型与其他三种分析方法相比预测效果更好, 建模集预测浓度与实际浓度的相关拟合系数为0.9799, 预测集的相关拟合系数为0.8597, 平均相对误差为8.12%。