1 引言

Cu、Mn、Mg、K是植物正常生长发育所需的营养元素,与植物体内生理反应和细胞组织结构发育有关,直接影响植物的光合作用。Cu、Mn、Mg、K在植物生长过程中至关重要,如果缺少这些元素会对植物的生长造成一定危害。因此,检测土壤中Cu、Mn、Mg、K元素的含量具有重要意义,可为合理施肥提供参考依据^[1-2]。

土壤的快速、现场检测对农业精准施肥具有重要意义。目前,土壤成分的检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法等^[3]。但这些分析方法的样品预处理过程复杂,无法满足低成本、快速、原位检测的需求。随着我国精准农业的进一步发展,亟需发展一种实时、快速、精确检测土壤成分的技术,以满足精准施肥的需要。

Brench与Cross于1962年提出了激光诱导击穿光谱(LIBS)技术^[4-6],这是一种全新的物质元素检测方法。LIBS技术具有快速分析、多元素同时检测、样品预处理过程简单等优点,在考古、探测、冶金、鉴定等领域具有广阔的应用前景^[7-14]。传统LIBS系统包括激光器、聚焦光学系统、样品承载设备、光收集装置、光谱仪和探测器等。激光器提供激光脉冲能量,聚焦光学系统将激光脉冲聚焦于样品表面,样品承载设备用于固定和均匀移动样品,光收集装置用于收集信号并将其传送到探测器中,光谱仪用于分光,探测器用于记录光信号^[15]。近年来,LIBS技术在农业领域的应用受到了广泛关注,已应用于土壤的重金属污染分析、复合肥分析、有机碳分析和土壤营养分析等^[16-19]方面。Ayyalasomayajula等^[20]应用LIBS技术分析了土壤中总碳的浓度;Martin等^[21]深入研究了土壤中总碳、无机碳和有机碳的含量;孟德硕等^[22]测定了土壤中的钾含量。

本文在传统LIBS系统的基础上新增了扩束镜系统和实时监测系统,开发出了一种笼式结构的LIBS系统。新增的扩束镜系统可以改变激光光束的直径,其焦距可调;新增的实时监测系统能实时观测等离子体的形态,能将等离子体形态不稳定的谱图剔除^[23]。本文优化了激光聚焦位置,对比了笼式结构LIBS系统和传统LIBS系统测得的Mg元素信号的稳定性,最后对营养元素Cu、Mn、Mg、K进行定量分析,并基于定标模型预测了另外8个元素浓度已知的土壤中Cu、Mn、Mg、K的浓度。

2 实验装置和样品制备

2.1 实验装置

图1为传统LIBS系统与笼式结构LIBS系统示意图。在传统LIBS系统中,激光器采用的是Nd…YAG脉冲激光器,其脉宽为5.82 ns,输出波长为1064 nm。激光器产生的高能量激光经过低损耗激光反射镜反射后,再通过聚焦透镜(焦距为100 mm)聚焦到二维移动平台的样品表面,使之产生高温等离子体。高温等离子体发出的光由一组收光透镜(两个平凸透镜)通过光纤耦合器耦合到多模光纤中,光谱仪将复合光分为单色光,再由增强电荷耦合器件(ICCD)放大信号,并完成光电转换,最后利用计算机终端采集等离子体辐射光谱图,完成LIBS分析。

图 1. (a)传统LIBS系统与(b)笼式结构LIBS系统

Fig. 1. (a) Traditional LIBS system and (b) LIBS system with cage structure

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笼式结构LIBS系统在传统LIBS系统的基础上增加了一组扩束镜,同时利用DG535型数字延时脉冲发生器对激光器和摄像机进行同步触发,从而实时监测样品表面产生的等离子体。为保证测试的均匀性,样品被放置在SC300-2A型二维移动平台上。

2.2 样品制备

实验土壤购买于国家标准物质中心网,型号分别为GBW08302、GBW07456、GBW07451,土壤中各元素的含量已知。样品经过原产地采集、自然风干、研磨、过筛、充分混合后再烘干处理。称取不同比例的土壤进行混合,配制出元素含量不同的土壤样品,如表1所示。用电子天平称量0.8 g样品,用液压压片机将其压制成厚度为2 mm、直径为15 mm的圆饼状样品,备用。

3 实验结果与分析

3.1 优化聚焦位置

笼式结构LIBS系统中的扩束镜系统可以对激光聚焦位置进行调节,将激光聚焦到样品表面。扩束镜系统包括凹透镜(焦距为15 cm)和凸透镜(焦距为10 cm),两镜片相距5 cm时焦点恰好重合,将该位置定义为临界位置(0 cm)。固定凸透镜,移动凹透镜调节激光,将其聚焦到样品表面的某一位置,远离凸透镜的方向定义为负方向,靠近凸透镜的方向定义为正方向。利用DG535数字延时脉冲发生器对激光器和摄像机进行同步触发,在获取谱图的过程中实时监测等离子体。

为了消除脉冲能量波动的影响,所有分析的光谱数据均来自20次单个脉冲累积的激光作用,同一参数采集10组数据,将采集到的光谱数据取平均值,用于后续分析。

选取Mg含量最低的3号土壤作为实验样品,设置激光能量为50 mJ,延时为1.5 μs,门宽为3.5 μs。图2是不同聚焦位置下Mg II 279.56 nm、Mg II 280.26 nm和Mg I 285.21 nm谱线的信号强度变化曲线,图3是对应聚焦位置下的等离子体图像。从图2可以看出,在凹透镜从-0.4 cm移动到1.2 cm的过程中,Mg元素的两条谱线强度都呈现出明显的先上升后下降的趋势,并在0.2 cm处达到了最大值。从图3对应的等离子体图像来看,凹透镜从-0.4 cm移动到1.2 cm的过程中,等离子体逐渐变大变亮,在0.2 cm处,等离子体最大且形状规则,其对应的信号强度也最好。因此,0.2 cm处为凹透镜和凸透镜的最佳聚焦位置。

图 2. 不同聚焦位置下Mg II 279.56 nm、Mg II 280.26 nm和Mg I 285.21 nm谱线信号强度的变化曲线

Fig. 2. Variation curves of signal intensity of Mg II 279.56 nm, Mg II 280.26 nm, and Mg I 285.21 nmspectral lines at different focusing positions

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图 3. 不同聚焦位置下的等离子体图像

Fig. 3. Plasma images at different focusing positions

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3.2 稳定性比较

激光不稳定、光路不稳定和等离子体形态难以控制等问题会导致光谱不稳定。在传统LIBS系统中,激光光束只是简单地经过反射镜和聚焦透镜聚焦到样品表面产生激光诱导等离子体。而笼式结构使得整个LIBS系统更加稳定,扩束镜系统使光斑聚焦效果更好,且焦距可调。在LIBS实验中,利用扩束镜的凹透镜改变激光光束的直径。在扩束镜系统中,激光光束的发散角与光束直径的乘积保持不变,即光束发散角随着光束直径的变大以相应的比率减小;而激光光束的发散角越小,聚焦到样品表面的光斑越好,产生的等离子体越好。增加实时监测系统,通过软件控制来拍摄等离子体的表面形态,挑选出等离子体形态稳定的谱图用以分析研究,以达到提高信号稳定的目的。

选取Mg元素含量最低的3号土壤为实验样品,设置激光能量为50 mJ,延时为1.5 μs,门宽为3.5 μs。表2为能量计记录的20次激光脉冲的实际能量,可以看出,每次激光器本身的激光脉冲能量都不同,这是激光器本身带来的误差,不能避免。20次激光能量的相对标准偏差为1.84%。

图4和图5分别为传统LIBS系统和笼式结构LIBS系统下Mg II 279.56 nm、Mg II 280.26 nm和Mg I 285.21 nm谱线100组信号强度的光谱数据,每个点代表每幅谱图对应元素谱线位置的光谱强度。在传统LIBS系统下,Mg II 279.56 nm、Mg II 280.26 nm和Mg I 285.21 nm谱线强度的相对标准偏差分别为19.1%、19.0%、17.2%,扣除激光能量波动的影响后,谱线的相对标准偏差分别为17.3%、17.2%、15.4%。在笼式结构LIBS系统下,Mg II 279.56 nm、Mg II 280.26 nm和Mg I 285.21 nm谱线强度的相对标准偏差分别为10.5%、9.1%、6.3%,扣除激光能量波动的影响后,谱线的相对标准偏差分别为8.7%、7.3%、4.5%。结果表明,笼式结构LIBS系统较传统LIBS系统更加稳定。

图 4. 传统LIBS系统下Mg II 279.56 nm、Mg II 280.26 nm和Mg I:285.21 nm谱线的稳定性

Fig. 4. Stability of Mg II 279.56 nm, Mg II 280.26 nm, and Mg I 285.21 nm spectral lines in traditional LIBS system

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图 5. 笼式结构LIBS系统下Mg II:279.56 nm、Mg II:280.26 nm和Mg I:285.21 nm谱线的稳定性

Fig. 5. Stability of Mg II 279.56 nm, Mg II 280.26 nm, and Mg I 285.21 nm spectral lines in LIBS system with cage structure

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3.3 定量分析

外标法是常用的定量分析模型。选用1~8号土壤建立定标模型,图6所示为Cu I 表达式324.75 nm、Mn I 403.07 nm、Mg II 279.56 nm、K I 766.47 nm谱线强度与样品标准参考浓度的外标法线性定标模型。根据外标法定标模型,可以通过表达式

αLOD=3σk,(1)

计算出元素的检出限α_LOD。式中σ为特征谱线处背景光谱强度的标准偏差,k为外标法线性定标模型的斜率。

图 6. 不同元素的定标曲线。(a) Cu元素;(b) Mn元素;(c) Mg元素;(d) K元素

Fig. 6. Calibration curves for different elements. (a) Copper element; (b) manganese element; (c) magnesium element; (d) potassium element

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由表3可知,利用笼式结构LIBS系统得到的土壤中Cu、Mn、Mg、K元素的检出限分别为0.42×10^-6、1.32×10^-5、3.85×10^-5、6.2×10^-5,利用传统LIBS系统得到的土壤中Cu、Mn、Mg、K元素的检出限分别为1.058×10^-5、1.4525×10^-4、5.62×10^-5、8.056×10^-5。这表明,笼式结构LIBS系统能够有效降低土壤中Cu、Mn、Mg、K元素的检出限。

根据上述定标模型,对9~16号土壤样品中Cu、Mn、Mg、K元素的含量进行预测。将光谱数据代入到定标模型中,计算得到了Cu、Mn、Mg、K元素的预测含量及相对误差,如表4所示。Cu、Mn、Mg、K预测含量与实际含量的平均相对误差分别为9.2%、9.6%、8.5%、10.9%。

4 结论

LIBS技术目前存在激光能量不稳定、光路不稳定和等离子体形态难以控制等问题,从而导致光谱不稳定。在传统LIBS系统上新增扩束镜系统和实时监测系统研制了笼式结构LIBS系统,以提高系统的稳定性。扩束镜可以调节激光聚焦到样品表面的位置,通过优化聚焦位置可以得到形状规则的等离子体。对比了笼式结构LIBS系统和传统LIBS系统对Mg元素谱线强度的稳定性,结果表明,笼式结构LIBS的稳定性较传统LIBS系统有了较大提升。最后,采用笼式结构LIBS系统对土壤中的Cu、Mn、Mg、K元素进行定量分析,它们的检出限分别为0.42×10^-6、1.32×10^-5、3.85×10^-5、6.2×10^-5,优于传统LIBS系统得到的检出限。基于定标模型预测了另外8个土壤样品中Cu、Mn、Mg、K元素的含量,预测的平均相对误差分别为9.2%、9.6%、8.5%、10.9%。下一步将结合内标法、人工神经网络和偏最小二乘法等方法定量分析土壤中营养元素的含量,对比不同定量分析方法的检测结果,以提高检测的准确度和精确度。