1 引言

NO₃自由基是夜间对流层的重要氧化剂之一,其对一些挥发性有机化合物(VOCs),例如烯烃、萜烯和醛类,都可起到了类似于OH自由基氧化分解的作用^[1-2]。此外,NO₃自由基对大气中NO_x (NO、NO₂)的转化以及表层臭氧的形成都起着关键性的作用^[3]。因此,准确测量大气中NO₃自由基的浓度是了解对流层化学反应过程的必要条件^[4-5]。

随着探测技术的发展,许多技术都被运用于NO₃自由基的探测。差分吸收光谱(DOAS) 技术^[6-7]是最早被用来探测NO₃自由基的一种技术,它一般使用宽带光源,采用角反射镜折叠光路,能够测量一段光程内的气体的平均浓度^[8-9]。比如,Vrekoussis等^[10]利用长光程差分吸收光谱技术(LP-DOAS)对大气中的NO₃自由基进行了长时间的测量,其探测光程为10.4 km,探测极限为1.2×10^-12。然而,DOAS技术的空间分辨率差,不能对局部空间内的气体浓度进行精准测量^[11]。由于激光诱导荧光光谱技术(LIF)具有探测极限低、精确度高等特点,因此也被用于测量NO₃自由基的浓度^[12-13]。比如,Matsumoto等^[14]利用热转换LIF方法对日本东京市区的NO₃进行测量,NO₃自由基的探测极限为4×10^-12,积分时间为10 min。但LIF方法在测量浓度较低的气体时需要比较复杂的激光抽运光源,并且低浓度的NO₃自由基气体经过荧光诱导之后激发出来的荧光量子产率较低,会导致NO₃自由基的探测灵敏度不高。随后,人们采用光学谐振腔技术^[15]来实现对时空分辨率和灵敏度都要求较高的高活性痕量气体浓度的测量。该技术利用两块高反射镜使光发生折叠来延长光程^[16],最终达到提高探测灵敏度的目的。在基于光学腔技术探测痕量气体的技术中,腔衰荡吸收光谱(CRDS)技术^[17-18]和宽带腔增强吸收光谱技术^[19-20]是外场探测NO₃自由基的两种主要方法。King等在2000年首次利用CRDS技术实现了对NO₃自由基的探测,并且随着该技术的发展,其探测极限在积分时间为1 s时已能达到0.5×1 0-12[18]。虽然腔衰荡吸收光谱技术具有很高的稳健性和灵敏度,但由于NO₃之类的自由基分子的电子吸收谱线较宽^[21],需要测量几个不同波长处的衰荡时间,若其他气体分子在此波长内存在吸收,则很难消除其干扰。非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术作为腔增强吸收光谱技术的延伸,由Fiedler等^[22]在2003年首次提出。IBBCEAS技术不仅探测装置简单稳定,外场测量时能耗较低[使用发光二极管(LED)作为光源],而且可以借鉴DOAS的数据处理方法,消除其他分子的干扰,同时检测多种分子的吸收,因此该技术被广泛应用于NO₃自由基的实地测量^[23-25]。

IBBCEAS技术测量的光强信号都是通过光谱仪将谐振腔中出射的光分光之后再会聚到电荷耦合器件(CCD)上获得的,因此系统的分辨率主要取决于狭缝的宽度、光谱仪焦距以及光谱仪所使用的衍射光栅,一般为0.05~0. 5 nm(半宽全峰,FWHM),而水汽吸收谱线在652 nm处的分辨率约为0.008 nm(FWHM) ^[23]。当利用IBBCEAS测量大气中水汽的吸收时,低的IBBCEAS系统分辨率无法分辨精细的水汽吸收谱线,因此水汽的吸收不再与浓度呈线性变化^[26]。实际测量大气中NO₃自由基的浓度时,由于水汽在实验波段存在吸收,且空气中水汽的含量较多,因此水汽吸收的干扰是影响大气中NO₃自由基浓度准确反演的重要因素之一。由于IBBCEAS选取的吸收波段较宽,不像CRDS^[27]那样选取水汽吸收很弱的窄波段作为实验波段,消除水汽吸收对NO₃自由基浓度反演的影响,因此,可以采用计算水汽有效吸收截面^[23-24]或通过NO频繁滴定的方法获取NO₃自由基零点^[25],以消除水汽吸收的干扰。Langridge等^[23]以拟合残差的标准偏差最小为依据,从一系列水汽吸收截面中找到与测量的水汽差分吸收结构最接近的吸收截面谱,并将其作为有效吸收截面,来获得NO₃和水汽的浓度。该方法能够准确地得出水汽浓度,但计算速度较慢。Kennedy等^[24]利用已知光谱参数(镜片反射率、腔内无吸收时的透射光强、相对湿度和高分辨率水汽吸收截面等)计算了腔透射曲线,将该曲线卷积光谱仪仪器函数后再计算有效吸收截面,通过有效吸收截面先拟合得出水汽的浓度,再通过拟合残差曲线获得了NO₃自由基的浓度。

本文介绍了一种基于插值法获取水汽有效吸收截面的方法,并将该方法应用于反演利用IBBCEAS装置测量的一系列不同浓度的水汽的吸收谱,并将反演结果与商业温湿度计的测量结果进行对比,验证水汽有效吸收截面的准确性。在此基础上,将其用于IBBCEAS系统反演不同水汽浓度下NO₃自由基和NO₂气体的浓度,实时消除水汽吸收对NO₃自由基和NO₂气体浓度反演的干扰,获得系统对NO₃自由基和NO₂气体浓度的探测极限,并将该系统用于连续外场大气中NO₃自由基和NO₂气体浓度的测量。

2 实验原理与实验装置

2.1 IBBCEAS方法的原理

IBBCEAS是腔增强吸收光谱技术的一种。IBBCEAS测量系统利用宽带非相干光作为光源,通过采集透射出光学腔的光强信号来反演得到待测气体的浓度,腔内气体的吸收符合Lambert-Beer定律,吸收系数^[28]为

α(λ)=1-R(λ)d+αRay(λ)×I0(λ)-I(λ)I(λ),(1)

式中:R(λ)为随波长连续变化的反射率;d为腔长;α_Ray(λ)为腔内混合气体的瑞利散射系数;I₀和I分别为腔内无气体吸收和有气体吸收时的出射光光强。

在实际大气中测量NO₃自由基时,同时伴有NO₂以及水汽的吸收,所以总的吸收系数为

α(λ)=nNO2σNO2(λ)+nNO3σNO3(λ)+nH2OσH2O(λ)+a1+a2λ+a3λ2,(2)

式中:n_NO3、n_NO2、n_H2O分别为NO₃、NO₂、水汽的分子数密度,单位为molecule∙cm^-3;σ_NO3、σ_NO2、σ_H2O分别为利用仪器函数与高分辨率的N O3[29]、N O2[30]以及水汽的吸收截面做卷积得到的吸收截面,单位为cm²∙molecule^-1;ɑ₁、ɑ₂、ɑ₃为多项式系数,代表光谱中的背景光^[21]。

2.2 实验装置

IBBCEAS实验装置如图1所示,主要包括LED光源、平凸透镜、烟雾腔、消色差透镜、光纤、光谱仪、计算机以及实验气路。装置采用功率为5 W,中心波长为650 nm的红光LED (LZ1-10R205,LEDENGIN)作为实验光源,为保证LED输出波长和光强稳定,采用激光二极管控制器(LDC501,SRS)将LED电流和温度分别控制在300 mA和26 ℃。LED发出的光通过一个平凸透镜(焦距f=75 mm)耦合到烟雾腔中,烟雾腔由两块高反射率镜片(反射率R>99.995%)构成。腔体为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料,腔体长84.5 cm,体积约为0.08 m³。为了防止腔体壁效应造成的气体损耗,在腔体内表面都镀上了一层聚四氟乙烯(PTFE)薄膜。从烟雾腔透射出来的光先经过一个消色差透镜(f=50 mm),再耦合进光纤中,之后导入到光谱仪(SP-2500,Princeton Instruments)中接收光信号,最后由CCD相机(PIXIS 100B,Princeton Instruments)将光信号转换为电信号作进一步处理。为了降低CCD暗电流,提高信噪比,CCD相机集成的四级帕尔贴制冷器将CCD的温度控制在-75 ℃。实验中采用数据采集程序进行数据的采集,浓度反演程序采用自行编写的Labwindows程序进行处理。为了获得腔内无气体吸收时的出射光光强I₀,采用质量流量控制器(MFC)( CS200C,Sevenstar)控制N₂以10 L∙min^-1的流速冲洗腔体,并用光谱仪记录此时的腔透射光强。镜片反射率定标利用已知浓度的NO₂气体样品吸收计算得出,NO₂气体样品通过MFC控制N₂和NO₂标准气体的流速配制获得。为了研究不同水汽浓度吸收下NO₃自由基和NO₂浓度反演的影响,通过MFC控制NO与臭氧分别以15 mL∙min^-1和1.5 L∙min^-1的流速进入腔内并反应生成NO₃。不断改变增湿器产生的饱和水汽的流速以及N₂的流速来配制不同浓度的水汽,并以10 L∙min^-1的总流速通入腔内,通过放置在出气口处的温湿度计(RHXL3SD,OMEGA)读数计算实时水汽浓度,结合光谱仪记录下含有水汽情况下NO₃自由基和NO₂的吸收,同时反演NO₃自由基、NO₂和水汽的浓度。

实际上,在NO₃自由基和NO₂气体浓度的测量过程中,为了防止大气中的气溶胶吸附在腔内镜片上而使镜片反射率下降,通常会在IBBCEAS系统入口处加一个PTFE过滤器,用于去除大气中的气溶胶颗粒物,通过IBBCEAS系统出口放置的隔膜泵抽取大气气体进入腔内进行测量。

图 1. IBBCEAS实验装置示意图和实物图。(a)示意图; (b)实物图

Fig. 1. Schematic and photo of IBBCEAS experimental device. (a) Schematic; (b) photo

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3 测量结果与分析

3.1 NO3自由基测量波段的选取

为了提高NO₃自由基吸收谱的信噪比,NO₃自由基测量波段应选取NO₃自由基吸收较强并且大气中其他痕量气体在此处没有吸收或者是吸收较弱的波段。如图2所示,NO₃自由基^[29]在662 nm处具有很强的吸收,吸收截面峰值为2.18×10^-17 cm²∙molecule^-1。 实际大气中NO₂和H₂O在此波段内也存在很强的吸收,NO₂对应的吸收谱线放大500倍后置于图2中,H₂O对应的吸收谱线放大2×10⁶倍后也置于图2中。由图2可以看出,在645~662 nm存在许多高分辨率的水汽吸收谱线,而低分辨率的探测系统无法分辨精细的水汽吸收谱线,从而导致水汽非线性吸收,这使得传统的用高分辨透射率谱线(HITRAN)数据库数据卷积系统仪器函数产生吸收截面的方法不再适用。另外,在外场测量中发现,650 nm附近水汽吸收的光学密度高达10%,比662 nm处的NO₃吸收(≤1%)强很多,水汽吸收基本掩盖了NO₃自由基的吸收,因此,此处水汽的吸收会对NO₃自由基和NO₂浓度的反演产生干扰。

图 2. NO3自由基及NO2、H2O的吸收截面

Fig. 2. Absorption cross sections of NO3 radical, NO2, and H2O

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3.2 镜片反射率校正

由(1)式可知,随波长变化的镜面反射率对浓度的反演十分重要,目前反射率的测量方法有:1)利用两种瑞利散射截面差较大的气体来测量镜面反射率^[31];2)利用已知浓度气体样品测量反射率分布;3)利用腔衰荡吸收光谱技术测量反射率^[32]。本实验采用第二种方法,利用已知浓度的NO₂标准气体对反射率进行测量。反射率可表示为

R(λ)=1-αNO2·I(λ)I0(λ)-I(λ)-αRayNO2d,(3)

式中: αRayNO2为NO₂气体的瑞利散射系数。将高纯N₂通入腔内冲洗腔体,待光谱稳定后记录下光谱I₀,将其作为背景光谱。通过控制NO₂标准气体和N₂的流量配制出合适浓度的NO₂,待稳定时测量吸收光谱I。

利用(3)式可以求出随波长变化的镜面反射率,通过对其进行三次多项式拟合可得到随波长变化的光滑反射率。从图3可以看出,反射率在648 nm左右达到最大,为0.99997,对应烟雾腔的有效光程约为28 km。

图 3. 镜面反射率校正

Fig. 3. Calibration of mirror reflectivity

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3.3 阿伦方差

在光谱分析中,阿伦方差一般用于研究一些重要的性能参数,例如系统稳定性和系统灵敏度。在IBBCEAS系统中,系统的不稳定性主要来源于:1)LED光源的波长和强度随温度的变化而改变;2)光谱仪的白噪声与温度漂移;3)腔内气流导致透射光强波动。为找出系统测量的最佳条件,利用阿伦方差分析系统最佳的平均时间^[33-34]。以10 L∙min^-1的流速向烟雾腔中通入高纯N₂,记录连续的1770条光谱,每条光谱的积分时间为1.7 s,将1770个光谱作为I带入(1)式中求出吸收系数α(λ),再将其带入(2)式利用最小二乘算法反演出NO₂和NO₃自由基的浓度。将1770个光谱的浓度分成M组,每组N个浓度(N=1,2,…, 885;M=1770/N=1770, 1770/2, 1770/3,…,1770/885),将N个浓度的平均值记为y_int(t_at),对应的平均时间为t_at=N×1.7 s, 阿伦方差可表示为

σA2(tat)=12(M-1)∑i=1M-1[yi+1(tat)-yi(tat)]2,(4)

阿伦方差对数图则为所需的阿伦方差图。NO₂和NO₃自由基的阿伦方差随时间变化的方差图如图4所示,系统的稳定时间约为30 s,则IBBCEAS测量装置的最佳采集时间为30 s。

图 4. 阿伦方差随平均时间变化的曲线图

Fig. 4. Allan variance versus average time

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3.4 水汽有效吸收截面的获取

从图2中可以看出,在645~660 nm中存在着许多因水汽分子转动能级跃迁而形成的精细吸收线,其光谱分辨率要高于测量系统的仪器分辨率,这使得传统的用HITRAN数据库数据卷积系统仪器函数产生吸收截面的方法不再适用,所以,在NO₃自由基和NO₂气体浓度反演中,直接使用HITRAN数据库数据卷积系统仪器函数的水汽吸收截面不能准确地消除水汽的干扰,进而影响NO₃自由基和NO₂气体浓度的准确反演。这里采用插值法获得水汽的有效吸收截面:在保证氮气与饱和水汽流速之和为10 L∙min^-1不变的情况下,控制饱和水汽的流速从1 L∙min^-1开始,以每次增大0.5 L∙min^-1的速率递增,利用光谱仪记录相应的水汽吸收谱线,并通过温湿度计记录的温湿度值计算水汽浓度;利用(2)式计算得到一系列不同水汽浓度下的水汽吸收截面σ(λ,c),将计算的波长λ处一系列不同水汽浓度下(如c₁、c₂等)的水汽吸收截面作为插值数据(如图5所示,图中未全部给出,以红点为例),获得插值函数(图5实线);将依照温湿度计读数计算的水汽浓度(如c₃、c₄)作为初始浓度参数,代入插值函数获得λ处对应的水汽的有效吸收截面(以图5中蓝点为例)。由以上步骤可在实验测量波长范围内获得该水汽浓度下的水汽的有效吸收截面曲线。将利用该方法获得的水汽有效吸收截面代入(2)式,对含水汽的吸收数据进行拟合,浓度反演程序允许水汽初始浓度在±0.1%范围内,以0.02%的步长变化,获得相应浓度下的水汽有效吸收截面曲线,拟合残差最小值对应的水汽浓度即为准确的水汽浓度。

图 5. 采用插值方法计算得到的水汽的有效吸收截面

Fig. 5. Effective water vapor absorption cross section obtained by interpolation method

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为了验证水汽有效吸收截面的准确性,使用水汽有效吸收截面来反演IBBCEAS装置测量的在0.11%~2.68%范围内的水汽浓度(体积分数)。图6为利用水汽有效吸收截面反演IBBCEAS装置测量的水汽浓度和商用湿度计测量的水汽浓度的对比,水汽体积分数的测量范围为0.11%~2.68%,线性相关系数R²=0.99789,斜率为0.99797,截距为0.00474,水平误差条来自于商用湿度计获得水汽浓度的不确定度±0.1%。从数据对比结果可以看出,两种方法测量水汽浓度的相关性很好,说明可以利用水汽有效吸收截面准确地反演出水汽的浓度,从而能够获得水汽的吸收。

图 6. IBBCEAS装置与商业湿度计得到的水汽浓度

Fig. 6. Water vapor concentrations obtained by IBBCEAS instrument and commercial hygrometer

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3.5 不同水汽浓度下NO3自由基和NO2气体浓度的测量

测量了一系列不同水汽浓度下NO₃自由基和NO₂气体的吸收情况,将通过插值法计算得到的水汽有效吸收截面应用于NO₃自由基和NO₂气体浓度反演中,以消除水汽吸收的干扰。在环境温度稳定在24 ℃的情况下,先利用高纯N₂对腔体进行冲洗,将腔体中的空气排空,从而测量出没有吸收的背景谱I₀。实验中,NO₃自由基通过NO与O₃反应生成,将NO气体与足量的O₃反应生成NO₃自由基,NO与O₃的反应式为

NO+O3→NO2+O2,(5)NO2+O3→NO3+O2,(6)

在氮气与饱和水汽流速之和为10 L∙min^-1不变的情况下,控制饱和水汽的流速从1 L∙min^-1开始,以每次1 L∙min^-1的速率递增,当光谱稳定时以积分时间30 s记录光谱数据,并利用温湿度计记录的温湿度值计算水汽浓度,将对应水汽浓度下的有效吸收截面代入(2)式中同时反演NO₃自由基、NO₂气体和水汽的浓度。图7为不同水汽浓度下NO₃自由基和NO₂吸收谱线的拟合图。水汽体积分数的变化范围为0.36%~2.23%,拟合残差的标准差的变化范围为2.2×10^-9~3.94×10^-9 cm^-1。拟合水汽浓度值和商用湿度计测量值的线性相关系数R²=0.999,斜率为1.20。拟合得到的NO₂体积分数为88.8×10^-9~114.9×10^-9,NO₃自由基的体积分数为137.6×10^-12~273.7×10^-12。在积分时间为30 s的情况下,系统的NO₃自由基和NO₂气体的探测极限分别为5.8×10^-12和3.6×10^-9。实验结果表明,使用水汽有效吸收截面能够有效消除水汽吸收对NO₃自由基浓度反演的干扰。

图 7. 不同水汽浓度下NO3和NO2吸收谱线的拟合图。(a)测量(黑色)与拟合(红色)的吸收谱线; (b)拟合残差

Fig. 7. Fitted absorption lines of NO3 and NO2 at different water vapor concentrations. (a) Measured (black) and fitted(red) absorption lines; (b) residual of fitting

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3.6 大气中NO3自由基和NO2气体的实地测量

将IBBCEAS装置放置于南京大学大气科学学院楼顶,采用一根约3 m长的可溶性聚四氟乙烯(PFA)管抽取室外的大气进入腔内,流速控制在10 L∙min^-1。测量时间为2017年6月12日20:10到2017年6月13日9:22,分别测量NO₃自由基和NO₂气体的浓度。图8是实际大气中NO₃、NO₂和水汽浓度反演的一个实例,拟合得出NO₃、NO₂和水汽的体积分数分别为22.3×10^-12、6.9×10^-9和1.4%,剩余光谱的标准方差为1.7×10^-9 cm^-1。

图 8. 实际大气中NO3自由基、NO2和水汽浓度反演拟合图。(a)测量的(灰线)和拟合的(红线)实际大气中NO3自由基(22.3×10-12)、NO2(6.9×10-9)和水汽(1.4%)的吸收谱;(b)测量的实际大气吸收谱(灰线)和水汽(红线)的拟合;(c)扣除水汽后的吸收谱(灰线)与NO3自由基(红线)的拟合;(d)扣除水汽和NO3自由基后的吸收谱(灰线)与NO2(红线)的拟合;(e)拟合残差(1.7×10-9 cm-1)

Fig. 8. Fitted concentration retrieval results of NO3, NO2 and H2O in ambient air. (a) Measured (gray) and fitted (red) absorption spectra of NO3 radical (22.3×10-12), NO2 (6.9×10-9) and H2O (1.4%); (b) measured absorption spectrum of ambient air (gray) and fitted H2O absorption spectrum (red); (c) absorption spectrum after subtraction of H2O absorption (gray) and fitted NO3 absorption spectrum (red); (d) absorption spectrum after subtraction of H2O absorption and NO3 radical (gray) and fitted NO2 absor

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图9为实际大气中NO₃和NO₂体积分数反演的时间序列图。由于NO₃自由基在白天会快速发生光解,所以6月13日8:00之前的NO₃自由基浓度一直在生成积累,之后NO₃自由基浓度出现下降趋势。在整个测量期间,NO₃自由基体积分数的最大值为22.9×10^-12,最小值为18.4×10^-12,平均值为20.2×10^-12,最小值高于系统的探测极限。NO₂体积分数的最大值为16.0×10^-9,最小值为0.6×10^-9,平均值为9.9×10^-9。实际大气中影响准确测量NO₃自由基浓度的主要因素来自于PFA管内壁吸附损耗、过滤膜吸附损耗、以及气溶胶吸附镜面而导致的有效光程的降低。在连续测量期间(13 h),NO₃自由基和NO₂的浓度均偏低,这主要是由天气的影响造成的。6月10日曾出现大降水,经过雨水的冲洗,大气中的NO₃自由基、NO₂含量明显降低,导致实验数据比正常值均偏低。

图 9. 实际大气中NO3自由基和NO2体积分数的时间序列

Fig. 9. Time series of volume fractions of NO3 radical and NO2 in ambient air

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4 结论

介绍了一种水汽有效吸收截面的计算方法,将其用于消除水汽吸收对NO₃自由基浓度反演的干扰,并开展实际大气中NO₃自由基浓度的测量。选择较强的NO₃自由基吸收峰用以增大NO₃自由基信号的信噪比。分析水汽非线性吸收的原因,通过插值法获得水汽的有效吸收截面,将采用水汽有效吸收截面反演出的水汽浓度与商用湿度计测出的水汽浓度进行对比,线性度为0.99789,拟合曲线的斜率为0.99797,说明该方法能够准确获得水汽吸收。研究了不同水汽浓度下NO₃自由基和NO₂浓度的变化,并计算得到在积分时间为30 s时NO₃自由基与NO₂的探测极限分别为5.8×10^-12和3.6×10^-9。将本系统应用于实际夜间大气中NO₃自由基浓度的测量(测量时间为13 h),获得NO₃自由基体积分数的平均值为20.2×10^-12,NO₂气体体积分数的平均值为9.9×10^-9。此外,还分析了影响实际大气中NO₃自由基浓度测量的主要因素以及数据值偏低的原因。实验结果表明,利用该方法能够实时有效地消除水汽吸收对NO₃自由基测量的干扰。