非相干宽带腔增强吸收光谱技术（IBBCEAS）利用高精密谐振腔增强吸收光程, 实现对痕量气体的高灵敏探测。 目前, IBBCEAS技术主要采用发光二极管（LED）作为非相干光源。 当谐振腔镜片反射率曲线与带宽有限的LED辐射谱不能很好匹配时, 光谱反演波段选择不当可能会对被测气体浓度拟合结果产生较大偏差。 以定量探测大气NO2浓度为例, 分析了IBBCEAS光谱反演波段对NO2拟合结果的影响, 发现当反演波段宽度窄到一定程度后, NO2浓度拟合相对误差会迅速增加。 为此, 提出了一种基于RBF神经网络结合遗传算法的机器学习IBBCEAS光谱反演波段优化方法, 以使浓度拟合误差达到最小。 在430～480 nm待选波段内, 选择各种宽度和中心波长的子波段作为反演波段, 分别进行NO2浓度拟合, 以此获得435个样本数据, 并将样本数据按照4∶1比例分成学习样本和测试样本, 分别用于RBF神经网络学习训练和测试, 得到输入参数“反演波段的起始波长与截止波长”与输出参数“浓度拟合相对误差”之间的非线性映射关系。 使用遗传算法搜索最优反演波段, 将反演波段的起始波长和截止波长组合进行个体编码, 随机产生若干个体形成种群。 以RBF神经网络的输出（即浓度拟合相对误差）作为个体适应度, 经过多代种群进化过程后, 获得适应度最优个体, 即获得最优反演波段。 在种群规模为100个体, 种群进化最大代数为100的情况下, 当种群进化第61代时, 最优个体出现, 对应的最优适应度为3.584%, 最优反演波段为445.78～479.44 nm。 选择相同带宽的其他4个典型反演波段, 与最优反演波段下的NO2拟合结果进行了对比。 结果显示, 在最优反演波段下, 无论是拟合误差、 相对拟合误差还是拟合残差标准偏差, 均低于其他4个反演波段, 光谱拟合质量达到最优。 结果表明, 利用机器学习来确定IBBCEAS最优反演波段是可行的。

非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术凭借其高选择性、高灵敏度、高时空分辨率等优势而逐渐成为NO₃自由基的主要测量方法之一。然而其使用的光谱仪分辨率有限,不足以分辨水汽的精细吸收结构,导致水汽的吸收非线性,进而影响NO₃自由基浓度的准确反演。介绍了一种基于插值法获取水汽有效吸收截面的方法,并将其用于消除IBBCEAS装置中水汽吸收对NO₃自由基浓度反演的干扰。利用不同浓度的水汽吸收谱结合插值法获得了水汽的有效吸收截面,使用该有效吸收截面来反演不同浓度的水汽,反演结果与商用湿度计测量结果的线性相关系数为0.99789。在此基础上测量并拟合了不同水汽浓度下NO₃自由基和NO₂气体的吸收,在拟合残差上未发现水汽残余结构,水汽反演结果与商用湿度计测量值的线性相关系数为0.999。在30 s的积分时间内,NO₃自由基和NO₂的探测极限分别为5.8×10 ^-12和3.6×10 ^-9。将本装置应用于夜间大气中进行NO₃自由基和NO₂浓度的测量,测得NO₃自由基体积分数为18.4×10 ^-12~22.9×10 ^-12,平均体积分数为20.2×10 ^-12,NO₂体积分数为0.6×10 ^-9~16.0×10 ^-9,平均体积分数为9.9×10 ^-9。实验结果表明:利用插值法获得的水汽的有效吸收截面能够有效消除水汽吸收对NO₃自由基浓度反演的干扰,提高NO₃自由基和NO₂气体浓度测量的准确度。

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。 以定量探测大气NO2为目的, 建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统, 研究了(1)仅使用浓度已知的NO2吸收光谱、 (2)同时使用浓度已知的NO2和纯氧气中氧气二聚体O2—O2吸收光谱、 (3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法, 分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430～490 nm波段的镜片反射率定标曲线。 三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm, 但这些最大值存在一定差异, 分别为0.999 25, 0.999 33和0.999 37。 利用NO2样气吸收测量对比了三种定标方法, 发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%, 而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。 测量结果表明, NO2标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度, 应尽量避免使用该定标方法。 通过对实际大气中NO2和O2—O2在440～485 nm波段内的同时测量, 进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。

搭建了一台基于蓝光LED的非相干宽带腔增强吸收光谱系统, 并将其应用于NO2分子的高灵敏度痕量探测研究。在3 s采样时间下, 系统探测灵敏度为3.2×10-9 cm-1(1 σ), 对应NO2的探测极限约为187 pmol/mol。利用Allan方差对系统最佳采样时间及系统稳定性进行分析, 当采样时间延长至30 s时, 系统的探测极限可提高至44 pmol/mol。将该系统应用于实际大气中NO2的连续测量, 其测量结果与商业化NOx分析仪(Thermo 42i)进行了比对测试。

采用蓝色发光二极管(LED)作为非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统光源，测量了436~470 nm波段内NO2样气的吸收，验证IBBCEAS的高探测灵敏度。通过氮气和氦气两者瑞利散射截面的差异标定了镜片在430~490 nm波段内的反射率，并利用纯氧中氧气二聚体(O2-O2)在477 nm处的吸收验证了镜片反射率标定的准确性。镜片反射率在461 nm处最大且为0.99937，光学腔长度为73.5 cm时的最大有效光程为1.17 km。当光谱采集时间为20 s时，NO2的探测灵敏度(1σ)达到了0.25×10-9。进行了开放光路下环境大气中NO2和O2-O2在454~486 nm波段内的吸收测量，结果表明大气中气溶胶等颗粒物的Mie散射消光降低了IBBCEAS仪器的探测灵敏度 (1.04×10-9)。大气中O2-O2的测量为IBBCEAS吸收光程的在线标定提供了一种可行的途径。