基于有机光电材料的太赫兹波调制器件研究进展 
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1 引言
太赫兹(THz)波是指频率为0.1~10 THz、波长在0.03~3 mm的电磁波,其频段介于毫米波和红外光之间。近年来,随着超快激光技术的发展,以及光电导天线、光整流技术的成熟,超宽谱太赫兹源、时域光谱分析、光谱成像等技术得到了飞速发展[1]。同时,固态电子学太赫兹源和探测器以及其他真空太赫兹器件的研发也取得了重要突破,极大推动了太赫兹在通信、雷达和成像等领域的发展。太赫兹通信技术集成了微波通信与光通信的诸多特点。例如:相比微波通信技术,太赫兹通信传输速率更高、容量更大,太赫兹波束更窄、方向性更好、抗干扰能力更强,同时太赫兹通信器件的结构更加紧凑;而与光通信技术相比,太赫兹通信技术具有更低的光子能量和更好的穿透性,具有穿透沙尘、烟雾的能力,可以在恶劣环境下正常通信[2-5]。就太赫兹无线通信系统而言,太赫兹调制器是不可或缺的部件。
近年来,越来越多的科研小组投入到太赫兹调制器的研究中。人们从电子学、光学等角度出发,研制出基于量子阱、光子晶体、电磁超材料、石墨烯、二氧化钒等材料的调制器。调制的方法涵盖了内调制和外调制等方式,取得了一定的成果。基于这些方法制作的器件也被广泛用于太赫兹调制器、开关、滤波器等器件。内调制方式将数据信号直接加载到太赫兹波源上,在太赫兹波辐射的同时对其进行调制。2000年,Libon等[6]构建了以光导天线作为太赫兹辐射源及探测器的标准时域光谱系统,利用其进行太赫兹波的调制与解调实验,该实验将一串音频信号加载到作为太赫兹辐射源的光导天线上,并在接收端同样利用光导天线将这个信号解调为原始音频信号[7-9]。此类基于调制辐射源的内调制的成就大大推动了太赫兹无线通信技术的发展。然而,内调制技术对系统集成化要求很高,并不容易推广。外调制方式是利用第三方特殊材料或结构,通过控制外界条件对太赫兹波传输特性进行调制。相比于内调制,外调制对系统集成化要求低、易推广,并且能真正实现对于“太赫兹波”的调制。此类调制器的研究材料集中于半导体材料、二维电子气场效应晶体管、光子晶体、电磁合成超材料、温度相变材料(VO2)以及石墨烯等[10-16]。然而,这些太赫兹调制器件的研究受到制备成本较高、调制效率低或调制深度不足等问题的困扰。
相比于上述石墨烯、VO2、GaAs等功能材料,有机光电材料具有制备成本低、加工难度小、易于工业化生产等特点,其优异的光电特性已经被广泛应用于平板显示、照明、光伏电池等成熟的工业领域[17],近年来在太赫兹波动态调制的研究中有着广泛的应用[18-23]。本文主要对基于有机光电材料的太赫兹波动态调制器件进行综述,分析光调制及电调制两种调制方法的原理和优缺点,介绍近几年来将有机光电材料应用于太赫兹波动态调制所取得的一系列科研成果,并分析其优势和不足。有机光电材料为实现高效的太赫兹调制器件提供新的思路。
2 有机太赫兹光调制器
2.1 有机小分子太赫兹波调制器件
酞菁类化合物是一类有机小分子材料,最早由Braun在1907年合成。这类材料具有很高的热稳定性,易于在真空下蒸发。酞菁类化合物具有平面空间结构,因而可在其分子结构的中间部分引入不同的金属原子。1970年就有以这种材料制作的场效应管的报道,1988年又出现由它制作的有机场效应管器件。酞菁化合物内有一个空穴,能够容纳铁、镍、铜、铝、钠、锡等金属元素,这类化合物兼具n-型和p-型半导体的双重性质[24-25]。作为有机半导体材料的一种,酞菁化合物,尤其是金属酞菁化合物,具有毒性小、光谱响应宽等优点[26]。2011年,Keun Yoo等[18]首次报道了基于酞菁铜(CuPc)材料制作的太赫兹波调制器。器件的制作采用热蒸发法,将CuPc材料蒸镀到高阻硅基底上,后期采用退火方法对器件进行处理,得到200 nm厚的CuPc薄膜。该小组采用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)测试样品性能。将波长为785 nm的激光作为外激励源,对样品进行照射,实现了宽谱太赫兹波的幅度调制。根据有机薄膜材料内由于光照作用而发生金属相变来解释调制器的工作原理:即当外激励光照射到样品时,器件内部产生大量光生载流子,这些电子移动到有机薄膜(CuPc)中,使有机薄膜内的电子密度急剧提升,从而出现金属相变,阻碍了太赫兹波的透过。该工作又比较了不同分子取向的CuPc薄膜材料的调制性能,在功率为80 mW的激光照射下,得到了最高55%的调制深度,如
图 1. 不同条件下的太赫兹波透射光谱[18]。(a)无激光激发;(b)激光激发
Fig. 1. THz wave transmission spectra under different conditions[18]. (a) Without laser excitation; (b) with laser excitation
2014年, Keun Yoo等[20]在CuPc的基础上继续研究了用并五苯和C60两种材料制作的太赫兹波调制器的调制特性。实验结果显示,使用这两种材料制作的调制器的调制效果优于CuPc,如
图 2. 有机材料/硅双层结构的高效太赫兹波调制器[20]。(a)光激励作用下被测样品的太赫兹波透射测量示意图;(b) 785 nm光激发下电荷转移过程的能级图;(c)不同条件下的太赫兹波透射光谱
Fig. 2. Highly efficient THz wave modulators with organic materials/silicon bilayer structure[20]. (a) Schematic of THz wave transmission measurement of sample under photo-excitation; (b) energy-level diagrams for charge transfer processes under photo-excitation at 785 nm; (c) THz wave transmission spectra under different conditions
2013年,Matsui等[21]对使用CuPc薄膜制备的太赫兹波调制器进行研究,利用532 nm的连续波(CW)激光器作为外激励光源,当激光功率密度达到2.5×103 mW/cm2时,得到了大于99%的宽光谱调制效率。他们还在这种薄膜调制器上制作了开口环谐振器(SRRs),开口环的长、宽、缝宽及周期分别表示为
图 3. SRRs的太赫兹波透射特性[21]。(a)在CuPc/Si薄膜上制备的金属SRR的显微镜图像;不同激光强度下(b) CuPc/Si薄膜和(c)硅片上制备的金属SRR的太赫兹波透射光谱
Fig. 3. THz wave transmission characteristics of SRRs[21]. (a) Microscope image of fabricated metal SRR on CuPc/Si film; THz wave transmission spectra of fabricated metal SRR on (b) CuPc/Si film and (c) bare Si substrate under different laser intensities
2015年,He等[22]比较了三种基于有机小分子结构的太赫兹波光调制器的调制效果,分别为酞菁铜(CuPc)/Si、酞菁氯铝(AlClPc)/Si以及酞菁氯锡(SnCl2Pc)/Si。太赫兹时域光谱系统的测量结果表明,酞菁氯铝表现最好,在波长为450 nm、光强为1.57 W/cm2时,调制深度可达99%以上;酞菁铜次之,在4.3 W/cm2的光强下调制深度可达99%以上;而酞菁氯锡在最大光强7 W/cm2时,调制深度达到96.31%,如
图 4. 硅基AlClPc、CuPc及SnCl2Pc的太赫兹光调制特性[22]。(a)调制因子对比;(b)~(d)光调制光谱
Fig. 4. THz optical modulation characteristics of silicon-based AlClPc, CuPc, and SnCl2Pc[22]. (a) Contrast of modulation factors; (b)-(d) optical modulation spectra
2.2 有机聚合物太赫兹波调制器件
有机聚合物材料是有机半导体材料的一种。该类材料的组成除了碳原子以外,还主要有氢、氧、氮等,由于其组成的相对分子量很大,一般可达10000以上,甚至几百万,因此称为高分子有机化合物。通常情况下,高分子、大分子、聚合物或者高聚物都是对这一类材料的通称,在概念上并无区分。有机聚合物材料具有弹性度高、可塑性强、物理硬度大、耐腐蚀、耐高温、绝缘性佳、气密性好等优点。然而,当碳原子通过交替的单键和双键结合,构成了电子离域的大π-共轭体系时,这类材料就具有了半导体行为的基础,具有一定的导电性。因此,这类材料也被称为高分子有机半导体或者高分子导电聚合物材料[27-29]。2014年,Zhang等[23]设计制备了一种光控太赫兹波调制器件,这种器件是基于有机聚合物薄膜(MEH-PPV)/硅的异质结构。通过一束波长为450 nm的外激励光对该器件进行调控。在太赫兹时域光谱系统中测试发现,随着外激励光的光强从0逐渐升高至6.3 W/cm2,太赫兹波透射强度整体降低至原强度的0.4%以下。而没有这层薄膜的纯硅基底时,在6.3 W/cm2的光强下强度降为原来的49.8%。通过对比MEH-PPV/Si、Si、MEH-PPV/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/Si以及MEH-PPV/quartz四种结构的光调制实验,发现MEH-PPV/Si的调制效果最好,Si和MEH-PPV/PMMA/Si区别不大,而MEH-PPV/quartz没有调制效果。证明该调制器调制机理为光照射在硅上形成光生载流子,光生载流子扩散至Si,与MEH-PPV表面形成载流子积累,最终导致了太赫兹波强度下降。而在太赫兹连续波系统中的透射与反射实验发现,无论MEH-PPV/Si还是Si在有外激励光照射的时候,透射强度与反射强度均有下降,这也证明了载流子积累对太赫兹波信号的衰减是因为太赫兹光子与载流子发生散射而被吸收能量,而不是因为载流子在表面形成了金属相变,如
图 5. 硅基MEH-PPV的太赫兹光调制特性[23]。(a)THz-CW光调制测试系统;MEH-PPV/Si结构的器件在(b)无光照及(c)有光照作用下的太赫兹波透射强度;Si结构的器件在(d)无光照及(e)有光照作用下的太赫兹波透射强度;(f)不同结构的器件的太赫兹波透过强度和调制因子
Fig. 5. THz optical modulation characteristics of silicon-based MEH-PPV[23]. (a) Optical modulation test system for THz-CW; THz wave transmission intensities of devices based on MEH-PPV/Si structure (b) without illumination and (c) with illumination; THz wave transmission intensities of devices based on Si structure (d) without illumination and (e) with illumination; (f) THz wave transmission intensities and modulation factors of devices with different structures
图 6. 基于有机材料的太赫兹波调制器的太赫兹无线通信系统[30]。(a) “THz”的发送;(b) “THz”的接收
Fig. 6. THz wireless communication system based on organic-material THz wave modulator[30]. (a) Transmission of "THz"; (b) reception of "THz"
有机聚合物非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)由一个带正电的有机吡啶盐和一个带负电的磺酸盐构成,具备高非线性系数和电光系数的晶体特性。由于DAST分子结构由强库仑力形成离子键,具有较好的热稳定性、化学稳定性及机械硬度。其中,吡啶盐是很强的吸电子基团,归因于其内部苯环上具有共轭大π键结构,使DAST晶体呈现非中心对称分布,表现出极高的非线性光学特性[31]。2018年,Li等[32]报道了基于有机非线性光学晶体DAST与无机硅异质结的太赫兹波光调制器。在波长为808 nm的抽运激光的激发下,光生载流子的载流子浓度大幅度增加,高载流子浓度致使太赫兹波透射率下降。在3.5 W/cm2的激光作用下,DAST/Si异质结样品的光调制速率高达1.26 MHz,调制深度达到53%,如
图 7. 硅基DAST的太赫兹光调制特性[32]。(a)基于回波振荡器(BWO)太赫兹源的实验装置图;(b) DAST-Si异质结样品的光调制速率
Fig. 7. THz optical modulation characteristics of silicon-based DAST[32]. (a) Schematic of experimental configuration based on backward-wave oscillator (BWO) THz source; (b) optical modulation rate of DAST-Si heterojunction sample
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性合成有机聚合物,常用于造纸、纺织和各种涂料的制备。2018年,Liu等[33]报道了基于聚乙烯醇的太赫兹波光调制器,该器件结构为硅晶片上旋涂一层聚乙烯醇膜,具有超灵敏、大带宽等特性。太赫兹时域光谱实验结果表明,相比于纯硅样品,硅基聚乙烯醇(PVA/Si)样品能显著增强太赫兹波振幅调制。特别是当大功率激光加热硅基聚乙烯醇薄膜后,外激励光强度仅为0.55 W/cm2时,硅基聚乙烯醇(PVA/Si)样品的太赫兹波振幅调制深度达到72%,此调制性能明显优于纯硅样品,如
图 8. 硅基PVA的太赫兹光调制特性[33]。不同强度光激发作用下, (a)纯硅样品,(b)未经激光加热处理的PVA/Si及(c) LP-PVA/Si样品的太赫兹波透射光谱;(d)纯硅样品、未经激光加热处理的PVA/Si样品和LP-PVA/Si样品的太赫兹波调制深度与抽运光功率密度的关系
Fig. 8. THz optical modulation characteristics of silicon-based PVA[33]. THz wave transmission spectra of (a) bare Si, (b) PVA/Si without laser heating, and (c) LP-PVA/Si samples under photo-excitation at different intensities of pumping laser; (d) THz wave modulation depth as a function of power density of pumping laser from bare Si, PVA/Si without laser heating, and LP-PVA/Si samples
2.3 有机钙钛矿太赫兹波调制器件
有机无机杂化钙钛矿是一种新兴的材料,现在主要用于太阳能电池的制造。2009年,钙钛矿太阳能电池首次被提出。2012年8月以后,人们对该电池的研究取得了一系列重大突破,国际学术界对此高度重视。目前,钙钛矿太阳能电池已然成为当今光伏领域内最重要的研究热点之一。起初,钙钛矿太阳能电池的光-电转换效率只有3.8%;2014年初,韩国化学技术研究所将该效率提升到17.9%;2014年5月,加州大学洛杉矶分校(UCLA)的Yang课题组已经将此效率提升到19.3%[34-36]。近几年,研究者发现有机无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbX3)拥有几乎完美的光吸收材料的特性:合适的直接带隙、高的吸收系数、优异的载流子输运性能以及高的缺陷容忍度。作为直接带隙半导体,CH3NH3PbX3对能量大于禁带宽度的光子表现出强烈的光吸收。其吸收系数甚至比肩非晶硅,厚度为300 nm左右的钙钛矿材料便能吸收几乎所有的可见光[34-36]。2015年,Zhang等[37]首次报道了一种基于有机钙钛矿材料(CH3NH3PbI3/Si)的太赫兹光调制器。在波长为450 nm的外激励光的照射下,当光强达到0.4 W/cm2时,太赫兹波信号的强度小于原强度的6%,在此光强下,纯硅的调制深度只有7%,如
图 9. 硅基CH3NH3PbI3的太赫兹光调制特性[37]。(a)太赫兹波透射光谱随着激光功率密度的变化; (b)太赫兹波透射强度随激光功率密度的变化
Fig. 9. THz optical modulation characteristics of silicon-based CH3NH3PbI337. (a) THz wave transmission spectrum versus laser power density; (b) THz wave transmission intensity versus laser power density
图 10. 空间光调制图样[37]。(a)纯硅太赫兹调制器的空间光调制图样;(b)硅基CH3NH3PbI3太赫兹调制器的空间光调制图样
Fig. 10. Spatially optical modulation pattern[37]. (a) Spatially optical modulation pattern based on bare-Si THz wave modulator; (b) spatially optical modulation pattern based on CH3NH3PbI3/Si THz wave modulator
2016年, Lee等[38]利用一步法、二步法等制备不同的CH3NH3PbI3薄膜,系统地研究了硅基CH3NH3PbI3薄膜太赫兹光调控器件。在该实验中,利用532 nm外置激光在器件上产生光激发自由载流子,实现太赫兹波的振幅调制,在1.5 W/cm2的激光辐射下获得高达68%的调制深度。该实验比较了三种制备薄膜的方法。1)一步处理法(CHP):添加N-环己基-2-吡咯烷酮到前驱液中。2)氯苯处理方法(CBdrp):在旋涂过程中,快速滴加氯苯于CH3NH3PbI3薄膜上。3)两步加工法(IFF):第一步,硅基底上旋涂PbI2薄膜;第二步,硅基PbI2薄膜上旋涂CH3NH3I溶液,形成硅基CH3NH3PbI3器件。实验结果表明,利用添加N-环己基-2-吡咯烷酮的一步法制备的硅基CH3NH3PbI3太赫兹调制器具有更优的调制性能。
2016年,Yan等[39]利用太赫兹抽运探测技术研究了有机钙钛矿薄膜(CH3NH3PbI3)的自由载流子动力学过程,其中OPTP表示太赫兹抽运探测。与抽运光子能量为1.55 eV的载流子动力学过程相比,光抽运探测太赫兹波信号出现超快的光电导衰减,实验结果表明有机钙钛矿薄膜中光载流子出现皮秒量级的复合速率,可以实现基于CH3NH3PbI3薄膜太赫兹波超快光调制。此外,类德鲁德-史密斯瞬态太赫兹光电导光谱表明CH3NH3PbI3薄膜中光生自由载流子在晶界处出现后向散射。
2017年,Cong等[40]报道了基于有机无机杂化钙钛矿材料(CH3NH3PbI3)实现柔性光控太赫兹器件。在柔性超材料结构上制备一层薄的钙钛矿薄膜,并在500 ps的时间内实现Fano共振的超快全光开关。在极低的光激发能量下,超薄材料制备的柔性超材料器件显示了一种超灵敏的动态开关。此外,该研究将有机钙钛矿薄膜与金属周期结构相结合,光控作用下改变共振模式实现特征吸收光谱的峰位移动,如
图 11. Fano共振器件的超快调制[40]。(a) Fano共振结构的电场分布及表面电流分布分析;(b) 超薄柔性超材料结构图和OPTP测量系统的示意图
Fig. 11. Ultrafast modulation of Fano resonators[40]. (a) Analysis of electric field distribution and surface current distribution in Fano resonant structure; (b) structural diagram of ultrathin flexible metamaterial and schematic of OPTP measurement system
2018年,Chanana等[41-42]利用金属周期结构与有机无机钙钛矿材料实现太赫兹调频超材料器件。因为CH3NH3PbI3与CH3NH3PbBr3的吸收光谱不同,利用波长为400 nm及800 nm光的激发响应不同,通过设计制备金属微环结构,将CH3NH3PbI3与CH3NH3PbBr3材料填入不同区域,实现不同波长激光作用下的超快太赫兹波调频器件。
3 有机太赫兹波电调制器
2016年,Zhong等[43]提出并使用聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](MEH-PPV)作为太赫兹波调制器使用的薄膜材料,得到高调制因子的高效电控宽谱太赫兹波调制器。通过热蒸镀法和旋涂法,制作了以硅为基底的电控调制器。利用太赫兹时域光谱系统和太赫兹连续波系统研究样品在外激励光以及偏置电压控制下对太赫兹波的调制作用,如
图 12. 有机太赫兹电调制[43]。(a)有机太赫兹电调制器器件结构图;(b)太赫兹波透射光谱随外置偏压的变化
Fig. 12. Organic THz electrical modulation[43]. (a) Structure diagram of organic THz electrical modulation device; (b) THz wave transmission spectrum versus external bias voltage
2016年,Du等[44]设计制备了基于有机导电聚合物透明电极液晶器件的太赫兹波电调控器件。有机材料poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate)(PEDOT∶PSS)中掺杂二甲基亚砜(DMSO)可以有效提高有机导电聚合物的电导率,其薄膜的太赫兹波透过率高达90%。在电压6.7 V的作用下,1.17 THz频率的太赫兹功能器件实现129.4°的相位移动。
2018年,Wang等[45]设计制备了基于有机导电聚合物PEDOT∶PSS的太赫兹双向振幅调制器。在多层结构MEH-PPV/PEDOT∶PSS∶DMSO/Si/PEDOT∶PSS∶DMSO中,用功率为0.5 W/cm2的外部激励光和-0.6~0.5 V的外加偏压,达到了-54%~60%的调制深度。该实验获得的不同光激发作用下不同结构的电调制太赫兹波的透射强度如
图 13. 不同光激发作用下不同结构的电调制太赫兹波的透射强度[45]。(a) MEH-PPV/PEDOT∶PSS∶DMSO/Si/PEDOT∶ PSS∶DMSO结构;(b) PEDOT∶PSS∶DMSO/Si/PEDOT∶PSS∶DMSO结构;(c) MEH-PPV/Si/PEDOT∶PSS∶DMSO结构
Fig. 13. Transmitted intensity of electrically modulated THz waves with different structures under different photoexcitation[45]. (a) Structure of MEH-PPV/PEDOT∶PSS∶DMSO/Si/PEDOT∶PSS∶DMSO; (b) structure of EDOT∶PSS∶DMSO/Si/PEDOT∶PSS∶DMSO; (c) structure of MEH-PPV/Si/PEDOT∶PSS∶DMSO
4 结束语
主要介绍了在太赫兹波动态调制器件中有机光电材料的应用及调制机理,分析了不同有机太赫兹动态调制的方法,包括光调制及电调制。当然,有机光电材料的应用不仅仅局限在对太赫兹波的幅度调制上,利用其优良的光电特性,石墨烯也可以应用于其他的调制器件,包括太赫兹波可调制吸收体、可调制滤波器等。尽管有机光电材料在太赫兹波动态调制器件上有着非常广阔的应用前景,但是仍存在许多没有解决的问题,例如:1)有机材料的载流子迁移率普遍较低,载流子复合速率较低,这在一定程度上限制了有机太赫兹调制器件的调制速率;2)有机材料的热稳定性较差,器件寿命受到一定限制。可见,要想将有机光电材料调制器件应用到实际中,还有很长的一段路要走,为了实现这一目的,有必要在这一新兴的领域中开展更加广泛和深入的研究。
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