针对目前太赫兹光谱技术在食用油品质检测方面存在定性多、 定量难的问题, 提出一种基于衰减全反射（ATR）式太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术的食用油过氧化值定量分析方法。 首先采集不同种类、 不同氧化程度食用油样本的太赫兹时域光谱图, 筛选有效信号波段并提取得到光学常数, 经预处理算法校正后的光学常数, 结合多种化学计量学方法建立定量分析模型, 实现快速、 无损预测食用油的过氧化值。 70个实验样本包括大豆油、 菜籽油和玉米, 过氧化值覆盖范围0.41~10.23 mmol·kg-1, 且样本的过氧化值均匀分布。 采用TeraView公司生产配有ATR检测模块的TeraPulse 4000太赫兹脉冲光谱系统采集样本THz-TDS信号, 根据THz-TDS谱图信号特征筛选有效波段10~86.78 cm-1用于建模分析。 通过快速傅里叶变换得到频域信号并从中提取光学常数: 折射率和吸收系数, 采用Savitzky-Golay7点卷积平滑分别对折射率和吸收系数进行预处理, 去除干扰信号。 运用SPXY算法按照3∶1比例划分校正集和预测集样本, 结合主成分回归法、 偏最小二乘法两种化学计量学分析方法, 分别建立基于折射率和基于吸收系数的过氧化值分析模型。 对模型评价指标均方根误差和相关系数进行分析, 基于折射率的过氧化值分析模型采用偏最小二乘算法建模预测精度最理想, 选取最优主成分数为6时, 其校正集均方根误差RMSEC为0.168%、 决定系数R2为0.981, 预测集均方根误差RMSEP为0.231%、 决定系数r2为0.977; 基于吸收系数的过氧化值分析模型则采用主成分回归算法建模预测模型稳健度最好, 选取最优主成分数为10时, 其校正均方根误差RMSEC为0.192%、 校正集决定系数R2为0.979, 预测均方根误差RMSEP为0.262%、 预测集决定系数r2为0.97。 该研究结果的得出, 验证了THz-TDS技术用于食用油过氧化值定量分析的可行性, 为食用油的品质评价找到一种高精度、 性能稳定、 快速无损的检测方法。

应用太赫兹时域光谱反射成像技术结合广义二维相关光谱法探索玉米种子活力敏感太赫兹波段, 并结合支持向量机建立快速无损判别种子活力的分析模型。 实验以中地77玉米种子为例, 采用人工老化方式（40 ℃, 100%相对湿度）将种子样本分批老化0, 1, 2, 3, 4天制备不同活力的种子样本, 并按照GB/T 3543.4—1995进行种子发芽实验; 同时采用Terapluse 4000太赫兹时域光谱仪及反射成像附件采集上述不同老化程度种子样本的太赫兹光谱图像。 由于玉米种子的胚乳和种胚的成分差异显著, 为探究种子不同组织在老化过程中与活力的相关性, 本实验首先采用双高斯滤波器对THz图像中的像素点光谱消噪、 峰峰值差分重构图像增强以及阈值分割等预处理无损提取玉米种子不同组织太赫兹吸光度谱。 然后以老化天数为扰动量, 针对上述提取的样本胚乳和种胚光谱分别作广义二维相关分析, 根据实验中同步谱和异步谱中自动峰与交叉峰位置初步解析, 可得到与种子活力关系密切的THz波段主要集中在75和36 cm-1区域, 同时75和36 cm-1处的光谱信息存在强烈的协同变化且变化方向一致。 种子活力与老化天数密切相关, 因此根据老化天数分别建立了基于胚乳和种胚吸光度谱的五分类支持向量机模型用于种子活力定性判别, 但是其判别准确率仅为59.34%和71.28%, 表明该模型无法精细划分种子五个活力等级; 实验进一步根据GB4401.1—2008以玉米种子发芽率85%为阈值划分活力高低等级, 建立二分类种子活力判别模型, 可得胚乳和种胚测试集识别准确率分别可达88.61%和91.73%, 模型性能显著提升, 增强了THz技术用于种子活力无损粗筛的可行性。 实验结果表明: 太赫兹反射成像技术以其丰富的指纹谱、 低能安全以及图谱合一等特性, 有望成为单粒种子活力快速无损测定领域一项崭新、 有力的补充技术。

采集东北和非东北产地大米样本高光谱图像, 筛选多个特征波长图像并提取图像特征, 结合模式识别方法建立判别模型, 并联合多个模型构成模型集群快速、 准确判别东北/非东北大米产地。 东北大米以粳米为主, 主要涵盖长粒香, 圆粒香, 稻花香和小町米4个品种。 为建立实用性强、 适用范围广的东北/非东北大米产地判别模型, 实验主要收集了国内粳米代表性产区且以上述4个品种为主的样本, 构成原始样本集: 其中东北产地5份, 包括黑龙江(1)、 吉林(2)、 辽宁(2), 非东北产地5份, 包括河北(1)、 浙江(1)、 江苏(2)、 安徽(1)。 每个产地样本随机选取100粒, 共计100×10粒大米样本。 采用芬兰Specim公司的SisuCHEMA高光谱成像系统采集样本900～1 700 nm高光谱图像。 按照大米轮廓选取感兴趣区域提取出单粒大米样本的平均光谱, 采用Kennard-Stone法按照4∶1划分训练集和测试集。 应用连续投影算法筛选得到原始样本集光谱的8个特征波长: 1 460.30, 1 400.20, 1 424.92, 945.98, 1 315.62, 1 220.87, 1 705.91和942.53 nm; 采用方向梯度直方图分别提取8个波长下的图像特征, 结合支持向量机建立基于单特征波长图像的东北/非东北大米产地鉴别模型, 识别准确率分别为85.5%, 77.5%, 76.5%, 73.5%, 71%, 68.5%, 67%和65.5%; 鉴于单模型识别率不高的现状, 提出建立基于特征波长图像模型集群综合判别大米产地的策略, 即按照单模型识别率从高到低排序后分别联合3个、 5个和7个特征波长图像模型的预测结果, 当预测样本判定为真的比率>50%, 则判定样本为真, 反之则为假。 联合1 460.30, 1 400.20, 1 424.92, 945.98, 1 315.62, 1 220.87和1 705.91 nm七个波段的模型集合对测试集样本的识别率可达90.5%。 实验结果表明高光谱结合模型集群策略可为建立性能稳健、 适用范围广的东北/非东北大米产地快速检测模型提供切实可行的思路和方法参考。

应用近红外光谱技术无损分析小麦种子短期自然老化过程中主要化学成分的变化趋势, 并结合支持向量机建立快速判别小麦种子自然老化程度的分析模型。 本实验应用VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪, 以大样品杯旋转采样方式跟踪采集了45份小麦种子在自然老化初期、 4个月、 7个月、 9个月的近红外光谱。 标准差可以用来表征数据离散程度, 因此本实验通过计算每份样本在4个自然老化阶段的光谱标准差来筛选与自然老化时间显著相关的谱区。 为避免单个样本由于偶然因素导致的离散度值异常, 实验统计了45份样本的光谱标准差均值, 根据均值光谱得到如下谱峰: 8 362, 6 950, 7 563, 5 319, 4 998和4 478 cm-1处。 解析谱峰所在区域对应的化学基团归属可得: 6 950 cm-1处对应的是液态水中O—H伸缩振动的一级倍频且该处离散度值较大, 因此小麦种子在短期自然老化阶段中水分变化较为显著; 5 319, 4 998和4 478 cm-1处离散度值较6 950 cm-1处小, 对应的是蛋白质仲酰胺、 伯酰胺和酰胺的合频和倍频信息, 因此蛋白质变化较水分而言相对平缓; 8 362和7 563 cm-1处反映的主要是C—H振动的二级倍频信息且离散度值较大, 而种子中蛋白质、 淀粉等均具有C—H官能团, 因此蛋白和淀粉等成分综合变化较为显著。 在上述分析基础上, 本文采用多分类支持向量机结合近红外光谱建立快速识别小麦种子四种自然老化程度的定性模型。 将180份样本光谱按照3∶1随机抽取135个样本作为训练集, 其余样本作为测试集。 选择核函数为径向基函数, 通过网格搜索法进行参数寻优得到惩罚参数为8, 核参数为0.008 974 2时, 训练集和测试集的识别正确率可达99.26％和99.78％。 实验结果表明: 近红外光谱技术结合支持向量机可快速判别小麦种子短期自然老化程度, 为种子贮藏过程中生理特性变化的无损监测及开发利用提供便捷的检测手段。

蜂王浆是一种具有抗氧化、 抗衰老、 调节心血管系统和免疫功能的纯天然营养保健食品, 近年来在食品、 生物医学等领域广泛应用。 由于蜂王浆的采集过程费时费力且没有快捷简便的方法检测其品质, 使得市场上的蜂王浆产品质量参差不齐, 因此实现蜂王浆品质的快速鉴别就显得至关重要。 该研究以蜂王浆的水分和蛋白质为研究对象, 利用拉曼光谱技术结合主成分回归算法(PCR)和偏最小二乘法对蜂王浆进行了快速定量检测, 建立了水分、 蛋白质的定量模型, 探究对其定量分析的可行性, 并进行光谱预处理以提升模型的预测能力, 使其预测准确性更高。 蜂王浆中水分和蛋白质化学值的测定分别采纳蜂王浆国家标准规定的减压干燥法和凯氏定氮法。 蜂王浆光谱的采集则是由DXR激光共焦显微拉曼光谱仪测得。 应用TQ Analyst分析软件对蜂王浆光谱进行预处理及建立定量分析模型。 其中光谱预处理包括导数、 标准正态变换、 多元散射校正、 Savitsky-Golay卷积这四种光谱预处理法, 并按一定关系排列组合成多种不同的预处理方法, 对蜂王浆样品光谱进行数据处理, 寻找出最优的模型与处理方法。 结果表明, 利用主成分回归法建立蜂王浆水分和蛋白质的定量模型效果不理想, 水分的定量模型结果表明, Savitsky-Golay平滑(7) 处理校正集决定系数最高但也仅为0.741 3, 预测集决定系数为0.661 6, RMSEC为0.656, RMSEP为1.34, 建模效果差。 蛋白质的PCR定量模型结果表明, Savitsky-Golay平滑(7) 处理相较之下最优, 校正集决定系数0.675 0, 预测集决定系数为0.566 8, RMSEC为0.548, RMSEP为0.957, 建模效果较差。 因此, 基于PCR所建模型对蜂王浆水分、 蛋白质的含量有一定的预测可能性, 但建模效果较差, 预测准确度低, 稳健性差。 而结合偏最小二乘法并进行S-G(7) +二阶导数+SNV处理对蜂王浆水分建模效果最好, 水分含量校正集和预测集的决定系数分别为0.992 7和0.948 8, RMSEC和RMSEP分别为0.162和0.442。 蛋白质的PLS定量模型, 通过对多种预处理组合处理结果进行对比, S-G(7) +一阶导数+SNV处理对蜂王浆蛋白质建模效果最佳, 蛋白质含量校正集和预测集的决定系数分别为0.991 6和0.879 5, RMSEC和RMSEP分别为0.143和0.497, 建模效果好。 因此, 利用拉曼光谱结合偏最小二乘法快速检测蜂王浆中水分和蛋白质的含量是可行的, 且所建定量模型稳健性良好, 预测准确度高。 通过上述实验可总结得出, 在一些不可避免的外界因素影响下, 将多种预处理方法组合起来可以提高模型的准确性和稳健性, 比用单一的光谱预处理方法修正光谱更加有效, 优化效果更加明显, 且有效提升了模型的各参数, 更好的提高了模型预测的准确性。 同时表明了, 拉曼光谱技术应用于蜂王浆品质的快速检测是可行的, 且检测准确度高, 速度快, 在蜂王浆品质的快速检测方面展现了很好地应用前景。

为快速鉴别5种蜂蜜(椴树蜜、荆条蜜、油菜蜜、洋槐蜜、荔枝蜜)的品种,首次提出了基于主成分分析(PCA)方法结合线性支持向量机(SVM)或最小二乘支持向量机(LSSVM)的中红外光谱法鉴别蜂蜜品种的新方法。用傅里叶变换中红外光谱仪测定5种蜂蜜样本的中红外光谱,并进行归一化预处理,然后用主成分分析降维方法分别提取经预处理后的光谱数据中的5维、10维、15维、20维特征数据,最后设计了线性SVM和基于网格搜索优化算法的径向基函数(RBF)的LSSVM分类器模型。利用不同分类器模型,识别未知蜂蜜样本光谱数据降维到不同维数的特征数据,并进行实验验证。结果表明:应用主成分分析降维方法降维到20维的特征数据在SVM和LSSVM分类器上的平均识别率均高于97%,最高识别率均可达到100%,且稳定性很好;利用较低维数数据进行分类时,LSSVM分类器比SVM的识别精度更高,稳定性更好。研究证明将中红外光谱与线性SVM或LSSVM结合用于快速鉴别蜂蜜品种是可行的。

采用拉曼光谱技术结合QuEChERS(Quick Easy Cheap Effective Rugged and Safe)样本前处理建立了黄瓜上吡虫啉残留量的快速检测方法。以进行了不同前处理步骤(乙腈提取、去水萃取、褪色除杂)的三批黄瓜样本作为实验对象, 利用780 nm激光器采集样本的拉曼光谱图, 并分别采取偏最小二乘(PLS)和主成分回归(PCR)算法建立了六个黄瓜中吡虫啉含量预测模型。结果表明, 仅进行了乙腈(C2H3N)提取一步前处理的样本建模效果最优, 校正集及预测集的相关系数均在0.99以上, 其中PLS的预测集相对分析误差(RPD)达到5.52, 说明模型具有一定的预测精度, 此结果可为后续前处理简化研究提供有力依据。