随着人们对近红外光谱分析技术了解的深入, 人们发现通过剔除近红外光谱中的冗余变量不仅可以简化近红外光谱分析模型, 提高模型的可解读性, 通常还可以提高模型的预测效果及稳健性。 变量选择的有效性已经在各种近红外光谱应用体系中得到了广泛的验证, 发展成为了近红外光谱分析建模过程中一个越来越重要的步骤。 为此, 化学计量学家们近些年来开发了大量原理不同的新型变量选择算法, 基于各种原理的衍生算法也层出不穷。 为了让近红外光谱分析研究人员能够较为迅速地对这些算法的特点有所认识, 　对目前常见的各种变量选择算法的算法原理和优缺点进行了梳理。 根据各种算法依据的原理不同, 将目前近红外光谱领域常见的变量选择算法大致分为基于偏最小二乘模型参数, 基于智能优化算法, 基于连续投影策略, 基于模型集群分析策略和基于变量区间等五类。 在梳理的过程中, 我们发现变量选择算法的发展趋势目前主要集中在以下两点: 第一, 算法的复杂程度不断提高; 第二, 不同变量选择算法之间的联用开始逐渐增多。 此外, 作者结合自身在应用变量选择算法时的体会和思考, 还总结了变量选择算法在应用层面上存在的一些问题。 例如光谱预处理方法对变量选择算法使用效果的影响, 以及部分算法存在的稳定性较差, 选择变量的可靠性存疑等。

准确、 快速解析混合样品的组成比例对食品、 农产品加工过程的质量控制和配方设计具有重要作用。 传统的解决方法多是利用大量代表性样品建立统计模型来实现, 耗时耗力。 以醇类及酸类液体混合样品及其低浓度溶液混合样品(无近红外特征吸收的四氯化碳(CCl4)为溶剂介质)的透射光谱, 以及片状烟叶样品漫反射光谱为例, 采用导数和S.G.平滑, 结合非负回归系数回归法(配方回归)验证了在一定条件下解析混合样品组成比例的可行性。 结果表明, 对醇酸类液体透射光谱, 根据非负回归系数回归法得到的解析比例更接近于醇酸类液体的实际摩尔比例, 与实际摩尔比例的误差在8%以内, 其低浓度溶液的解析效果更优, 与实际摩尔比例的误差在4%以内; 对片状烟叶的漫反射光谱, 根据非负回归系数回归法得到的解析比例与实际质量比例的误差在10%以内; 同时, 混合样品的实际光谱与理论解析光谱之间均具有高度一致性, F和t检验的结果均在0.01水平上, 无显著性差异, 从理论上分析了解析比例的可靠性。 该方法只需已知几种纯样品的光谱数据, 即可解析出混合样品的纯样品组成比例, 具有较好应用前景。

利用内源性荧光光谱、 荧光探针(ANS)结合荧光光谱及圆二色谱, 以乳白蛋白-油酸为参照, 研究了乳白蛋白结合亚油酸后, 疏水性氨基酸、 疏水性区域、 三级结构及二级结构的变化, 并利用亚甲基蓝的方法评价了该复合物的抗肿瘤活性。 荧光光谱结果显示, 与乳白蛋白-油酸复合物类似, 乳白蛋白结合亚油酸后, 其内源性荧光光谱显著红移, 从331.07 nm移至337.60 nm; 外源性ANS结合光谱蓝移, 从516.20 nm移至508.50 nm; 且荧光强度增加, 表明乳白蛋白结合亚油酸后同样出现了疏水性氨基酸及疏水性区域暴露的现象。 圆二色谱结果表明, 与乳白蛋白-油酸复合物类似, 乳白蛋白结合亚油酸后, 三级结构部分丧失, 二级结构中β-转角及无规卷曲的含量显著降低, β-折叠含量增加。 细胞实验证实了乳白蛋白-亚油酸复合物具有良好的抗肿瘤效果。 该研究从复合物结构和功能的两方面, 为新型抗肿瘤乳白蛋白-亚油酸复合物的开发提供了依据。

将蒙牛、伊利、完达山三个品牌的奶粉样品掺入不同量的淀粉构成32份实验样品.在跨度近两个月时间内,用JDSU微型近红外光谱仪,分五天重复5次采集这些样品的中波近红外漫反射光谱.采用仿生模式识别(BPR)算法对样品进行掺假识别定性分析,并研究了分析的可靠性与模型的稳健性.以90%作为评价分析结果(样品掺杂的正确识别率 CAR与正确拒识率 CRR)的阈值:将测试结果高于此阈值的所有样品中掺入淀粉的最低含量分别称为样品掺杂的正确识别限与正确拒识限.结果显示:三个品牌奶粉样品分别各自建模时,若用同一天测定的部分光谱数据建立模型,预测该天剩余光谱,样品掺杂的正确识别限与正确拒识限都可以达到0.1%.对于三种品牌奶粉合并后的纯奶粉及其淀粉掺杂样品混合建模时,若用同一天测定的光谱建模与测试,样品掺杂的正确识别限也可以达到0.1%,正确拒识限则为1%;若用不同时间采集的光谱进行交叉测试,正确识别限与正确拒识限都只有5%;若用四天的光谱数据联合建模,测试第五天的数据,正确识别限可以稳定达到1%,正确拒识限可以达到5%.应用两种算法对奶粉中淀粉含量进行定量分析比较,进一步验证了有关定性分析对样品掺杂正确识别限和正确拒识限的可靠性.

提出一种将循环伏安电化学法和近红外光谱法联立, 用PLS-DA的D-S证据理论融合二者信息进行葡萄酒品种溯源研究的方法。 分别采集来自不同产区的三类不同品种的171个干红葡萄酒样品的循环伏安曲线和近红外透射光谱。 用PLS-DA法分别建立循环伏安电化学法和近红外光谱法的判别模型, 以此为证据; 用两个证据的D-S合成规则实现近红外判别结果与循环伏安法判别结果的重新决策。 融合后的结果为: 多产区不同品种葡萄酒溯源模型的建模集准确率为95.69%, 检验集准确率为94.12%; 单一产区不同品种葡萄酒溯源模型的建模集准确率为99.46%, 检验集准确率为100%; 判别结果都比融合前单一循环伏安电化学法和近红外光谱法的判别准确率得到了提高。 实验结果表明, 该方法具有较高的溯源识别准确度, 可以快速准确地对待测葡萄酒品种进行定性检测。

以自2003年至2012年在国内外主要烤烟产地收集的5 170个烟叶样品的近红外光谱为试验对象, 其中典型上部烟叶光谱1 394 条, 中部2 550条, 下部1 226条;应用基于主成分及Fisher准则(PPF)的方法建立投影分析模型, 遵循相邻主成分数下得到的投影结果没有显著性差异和主成分个数尽量少的原则, 推荐主成分数为4下建立投影分析模型, 模型结果表明: 上、 下部烟叶的近红外光谱特征具有显著差别, 基本实现完全区分;而中部烟叶分别与上部和下部具有一定程度重叠, 这与部位本身具有连续性特征的实际情况相符合。 同时, 依据模型得到的预测样品投影值与模型中各类投影均值之间的欧氏距离, 对预测样品给出最近和次近类别及描述部位特征程度的量化分值, 并结合模型中各类投影值的离散度以及设定的阈值, 将预测结果细化为典型上、 上偏中、 中偏上、 典型中、 中偏下、 下偏中、 典型下等7类或超模型范围样品;应用2012年在实际复烤生产加工中取得的不同部位、 不同产地的34个烟叶样品验证了分析结果的合理性。 该种分析方式, 不仅可以实现预测样品的判别分析, 而且可得到关于预测样品更丰富的属性特征信息, 可对烟草工业企业实现原料的均值化加工和烟叶配方等提供指导。

应用在2012年“中华”专用分拣复烤生产线中采集的7个产地的复烤前原烟和复烤后片烟的在线近红外光谱为试验资料, 通过建立不同产地近红外光谱的投影分析模型, 并结合方差及相关分析等, 研究烟叶复烤前后的均一性及相似性等品质特征的变化, 为客观的掌握烟叶原料质量及卷烟产品配方提供技术支撑。 本研究结果表明, 从数量庞大的在线近红外光谱中, 按等间隔采样时间筛选约1万条左右用于建模分析可行, 取样代表性充分;经人工分拣、 打叶、 复烤后的各产地烟叶近红外光谱的均一性提高幅度可达10%～35%, 烟叶品质的均质化程度显著提高;同时复烤后各产地烟叶所体现的相似性关系亦发生了变化, 从整体上其相似性显著降低, 即由产地体现的风格品质差异显著提升, 为优质卷烟的原料配方设计提供了更大空间, 体现了我国烟草企业生产优质中式卷烟需要消耗大量财力、 人力进行烟叶复烤加工的必要性。 传统的化学分析等手段需要花费大量的时间和精力, 难以对整个加工环节进行控制, 近红外光谱技术以其快速、 无损的优势, 不仅能够实现待测样品成分含量等的实时检测与质量控制, 而且应用生产过程中的大量近红外光谱, 可以从多角度进行有关产品品质信息的充分挖掘, 是一种在众多行业特别是农产品和食品加工行业中极具应用前景的在线分析检测技术。

以在2003年—2012年向国内17个主要烤烟产地, 五大烟叶生态产区, 收集的4 733个烟叶样品的近红外光谱为试验对象, 其中浓香型烟叶光谱1 580条, 清香型2 004条, 中间香型1 149条; 应用基于主成分及Fisher准则(PPF)的方法建立烟叶生态产区和风格特征的投影分析模型, 以生态产区模型的分析结果阐释了烟叶香型风格划分的合理性, 并依据风格特征模型得到的预测样品投影值与模型中各类投影均值之间的欧氏距离, 对预测样品给出最近和次近类别及描述风格特征程度的量化分值, 结合模型中各类投影值的离散度以及设定阈值, 将预测结果细化为典型浓、 浓偏中、 中偏浓、 典型中、 中偏清、 清偏中、 典型清、 清透浓、 浓透清等9类或超模型范围样品; 应用2102在实际复烤生产加工及各烟叶原料基地中收集的不同部位、 不同产地的35个烟叶样品验证了分析结果的合理性。 该种分析方式, 不仅可以实现预测样品的判别分析, 并且可得到关于预测样品更细化的风格特征信息, 可对烟草工业企业实现原料的跨区组合及叶组配方等提供指导。

葡萄酒带有浓厚的葡萄原产地地域特点与个性, 快速准确地判别葡萄酒原产地具有重要意义, 感官评定的方法存在一定的局限性。 提出用贝叶斯信息融合技术将葡萄酒样品的近红外透射光谱及中红外衰减全反射光谱联立进行葡萄酒原产地判别的方法。 分别用近、 中红外光谱仪采集来自中国四个不同葡萄主栽产地(河北怀来、 山东烟台、 甘肃、 河北昌黎)的153个葡萄酒样品的近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱, 然后用偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)分别建立基于近红外光谱和中红外光谱的葡萄酒产区判别模型; 该模型输出的节点值归一化后作为所有样品分属每一类别的先验概率, 代入Bayes判别公式得到后验概率, 根据此概率判断样品的新类别属性, 即用贝叶斯信息融合技术实现了两种判别结果的修正决策。 近红外和中红外融合后的模型结果为: 十次随机划分建模集和检验集, 四产区葡萄酒判别模型建模集的平均准确率由78.21%(近红外)和82.57%(中红外)变为融合后的87.11%, 检验集平均准确率由82.50%(近红外)和81.98%(中红外)变为融合后的90.87%, 均优于单独采用一种光谱技术的判别结果。 实验结果表明: 信息融合技术有助于模型判别效果的提高, 采用近、 中红外光谱的贝叶斯信息融合技术对葡萄酒原产地进行快速识别是可行的。

黄曲霉毒素是广泛存在于玉米中且具有剧毒的一种代谢产物, 以美国农业部农业研究署(USDA-ARS) Toxicology and Mycotoxin Research Unit提供的2010年先锋玉米为研究对象, 验证了高光谱成像技术对玉米中黄曲霉毒素检测的可行性。 以甲醇为溶剂制备四种不同浓度的黄曲霉毒素溶液, 并将其逐一滴在等量的4组共120粒玉米颗粒表面, 以未处理的30粒洁净玉米作为一组对照样本, 将大小、 形状相似的150个样品随机分为训练集103个, 验证集47个; 对获取的400～1 000 nm波段范围内的高光谱图像, 先进行标准正态变量变换(standard normal variate transformation, SNV)预处理, 然后引入基于Fisher判别最小误判率的方法选择最优波长, 并以所选波长作为Fisher判别分析法的输入建立判别模型, 对玉米颗粒表面不同浓度的黄曲霉毒素进行识别, 最后对模型判别正确率进行了验证。 结果表明, 选取四个最优波长(812.42, 873.00, 900.36和965.00 nm)时Fisher判别分析模型对训练集与验证集的准确率分别为87.4%和80.9%。 该方法为含黄曲霉毒素玉米颗粒便携式检测仪器的开发, 以及对田间霉变玉米自然代谢产生毒素的检测奠定了技术基础。