1 昆明理工大学信息工程与自动化学院, 云南 昆明 650500
2 广东省科学院智能制造研究所, 广东 广州 510070
近年来, 深度学习技术在近红外光谱、 拉曼光谱、 荧光光谱等的光谱学数据建模上取得一系列突破。 由于深度学习方法对于样本数量的需求高, 而在分析化学领域获得大量有标签样本较为困难, 因此过拟合问题一直是深度神经网络在化学计量学中应用时研究者高度关注的问题。 该工作提出基于波段注意力卷积网络(WA-CNN)的近红外数据建模方法, 并应用于婴儿配方奶粉皮革水解蛋白(HLP)掺假定量分析。 WA-CNN在传统卷积网络的基础上加入波段注意力模块, 该模块采用卷积操作自训练波段注意力权值, 并以乘法加权形式对有效波段进行激活, 从而有效缓解深度神经网络在近红外数据建模中的波段信息冗余问题, 达到抑制过拟合, 提升预测精度的目的。 研究中共测试100个皮革水解蛋白掺假婴儿配方奶粉样本的近红外光谱数据, 其中皮革水解蛋白的掺假比例范围是0%～20%。 采用60%的样本训练, 剩余40%样本测试, 随机采样10次, 通过测试集均方根误差(RMSEP)、 决定系数(R2)以及相对分析误差(RPD)的均值来进行模型评价。 并建立偏最小二乘回归(PLS)、 支持向量机回归(SVR)和常规的一维卷积神经网络(CNN)三种传统模型用于对比。 与上述对比方法相比, WA-CNN取得最优的模型预测结果, 最终获得了RMSEP=1.32%±0.12%, R2=0.96±0.01, RPD=4.92±0.41的掺假定量预测结果。 此外, 实验结果还表明, 相比于传统CNN, WA-CNN在训练过程中对于训练集及测试集损失函数都具有更快更稳定的收敛速度。 在20%～80%的不同训练样本数量情况下, WA-CNN相比于三种对比方法均取得最优的模型预测结果。
波段注意力 近红外光谱 奶粉掺假 Wavelength attention Near-infrared spectroscopy Adulteration in infant formula 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3811
1 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444
2 上海大学生命科学学院, 上海 200444
3 上海海关动植物与食品检验检疫技术中心, 上海 200135
4 上海如海光电科技有限公司, 上海 201201
5 中国检验检疫科学研究院, 北京 100176
硫脲是一种含氮量高、 毒性较大的潜在蛋白掺假化合物, 常规的实验室检测方法过程复杂、 效率低, 无法满足口岸对大批次散装奶粉样本质量快速筛查的需求。 为解决口岸抽样监管缺乏快速实时评价方法的难题, 利用自主搭建的便携式点扫描拉曼高光谱成像系统, 开发了一种简单高效的奶粉中硫脲现场可视化快速检测方法, 确保散装奶粉在进出口环节的精准监管。 研究以不同添加浓度(0.005%~2.000%)的硫脲奶粉混合物为样本, 分别用Whittaker平滑方法和自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法(airPLS)消除光谱数据的背景随机噪音信号和荧光背景干扰, 峰值识别后对硫脲特征位移处的单波段数据进行二值化处理, 得到混合样本感兴趣区域的二值热图, 通过二值图中硫脲像素点的有无和坐标, 对奶粉中的硫脲进行定性判别和定位分析。 进一步分析得感兴趣区域内硫脲像素点数目与添加浓度的关系, 结果表明随着添加浓度的增加, 硫脲像素点数目呈线性增长趋势, 其中线性拟合的决定系数(R2)为0.991 3, 硫脲的最低检出浓度为0.05%。 在0.25%, 0.60%, 1.20%和1.50%的添加水平下, 利用像素点数目和线性拟合关系预测奶粉中硫脲的浓度, 结果显示预测浓度的相对误差范围为-9.41%~4.01%, 相对标准偏差小于7%。 该点扫描拉曼高光谱成像系统能在10 min内完成单个样本的检测, 结合软件控制系统, 实时对奶粉中的硫脲颗粒进行定性、 定量和污染分布分析, 方法简单高效、 准确性好、 灵敏度高、 稳定性强, 为口岸现场对散装奶粉中硫脲掺假物的实时快速检测提供了技术监管手段, 能显著提升口岸现场散装样本的监管环节质量评价的精准性, 为进口奶粉快速通关提供技术保障。
便携式拉曼高光谱成像技术 现场无损检测 硫脲 奶粉 Portable Raman hyperspectral imaging technology On-site non-destructive testing Thiourea Milk powder 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2156
华北电力大学(保定)环境科学与工程系, 河北 保定 071003
奶粉中蛋白质的含量是决定奶粉品质的重要指标。 奶粉可以通过掺杂三聚氰胺以虚假提高奶粉中蛋白质的检测值, 严重危害了消费者的身体健康。 采用傅里叶变换中红外光谱(FTIR)联合化学计量学的模式识别方法(模型)对奶粉中的三聚氰胺进行快速鉴别, 借助模式识别技术实现了对中红外光谱客观量化的解析, 克服了谱图比对鉴别的局限性、 复杂性及主观性。 分别配置纯奶粉样品和具有不同质量浓度(0.01‰~0.2%)三聚氰胺的掺伪奶粉样品。 扫描得到样品的中红外透射光谱数据后, 首先对原始光谱数据进行归一化预处理, 然后采用包括无监督(聚类)和有监督(判别)的多种模式识别(分类)方法进行综合分析比较。 其中, 传统的主成分分析(PCA)、 距离判别法(欧式距离和皮尔逊相关系数)和非负矩阵分解(NMF)无监督模式识别方法均无法准确鉴别出纯奶粉和掺三聚氰胺的奶粉样品; 采用有监督的偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型识别掺伪奶粉样品时, 识别灵敏度与特异度也较低; 最后采用线性判别分析方法(LDA)和非相关线性判别分析方法(ULDA), 成功地实现了含三聚氰胺掺伪奶粉的鉴别, 识别灵敏度和特异度均达到100%。 尤其ULDA方法最大化了两类样本之间的距离, 筛选出包含最佳分类信息的特征变量, 仅用一个判别矢量便可对样本进行区分。 利用ULDA方法进行了红外光谱重要变量(特征波长)的筛选, 考察了保留变量与识别准确率的关系, 在保留较少变量数目下实现了纯奶粉与掺三聚氰胺奶粉的鉴别, 对于奶粉中三聚氰胺的定性识别浓度可低至0.01‰。 因此, 提出基于中红外光谱快捷、 准确地识别奶粉中掺入低含量三聚氰胺的模式识别模型, 相比传统的化学分析方法有优势, 为奶粉的掺伪识别与质量控制提供了有效的途径, 并可拓展应用到其他食品的真伪优劣的鉴别中。
奶粉 三聚氰胺 中红外光谱 模式识别 非相关线性判别分析 Milk powder Melamine Mid-infrared spectroscopy Pattern recognition Uncorrelated linear discriminant analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3235
华东交通大学机电与车辆工程学院, 江西 南昌 330013
为探索不同光谱预处理方法对太赫兹(THz)光谱的影响,采用平滑、多元散射校正、基线校正和归一化相以及多元散射校正和归一化结合等预处理方法。为优化模型、减少运算量,采用主成分分析(PCA)对太赫兹光谱进行波段压缩,以降低数据维数,基于压缩后的数据分别建立反向传播神经网络 (BPNN)和广义回归神经网络(GRNN)检测模型。实验结果表明:经多元散射校正结合归一化校正处理后的GRNN模型效果最佳,得到的预测相关系数为0.9967,预测均方根误差为0.0050。本实验验证了THz光谱检测技术对奶粉中违禁添加剂三聚氰胺检测的可行性,并建立了较优的掺杂三聚氰胺奶粉样品的GRNN检测模型。该研究对促进奶粉行业的健康发展具有较为重要的意义。
光谱学 太赫兹光谱技术 奶粉 三聚氰胺 广义回归神经网络 主成分分析 激光与光电子学进展
2020, 57(22): 223001
华东交通大学机电与车辆工程学院, 光机电技术及应用研究所, 江西 南昌 330013
奶粉富含人体所需的五大营养物质, 是婴幼儿主要的营养来源之一, 奶粉中的营养成分对婴幼儿的生长发育具有重要影响, 除乳糖外的糖类含量超标可能对婴幼儿健康产生不良影响。 由于奶粉成分复杂, 目前的色谱法和近红外光谱法检测技术都难以满足奶粉糖分快速无损检测的要求, 因此亟须探索一种奶粉中葡萄糖、 蔗糖含量快速无损检测方法。 太赫兹波对不同大分子物质的吸收峰具有“指纹”特性, 可利用该特性对不同的大分子物质进行识别。 应用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)并结合化学计量学方法对奶粉中葡萄糖、 蔗糖两种糖分的定性定量检测方法进行了研究。 实验装置采用TAS7500TS太赫兹光谱系统, 实验样品为不含糖的婴幼儿奶粉和纯度大于99%的葡萄糖、 蔗糖晶体及不同梯度浓度的奶粉-葡萄糖、 奶粉-蔗糖混合物, 实验分别采集了3种纯品样品及15种不同梯度浓度的奶粉-葡萄糖、 奶粉-蔗糖混合物样品的太赫兹时域信号, 每个样品采集三次并取平均值作为其时域光谱信号, 经快速傅里叶变换(FFT)得到各样品的太赫兹频域信号, 再根据Dorney提出的光学参数提取公式计算得到各样品的吸收系数谱和折射率谱。 最后分别基于两组混合物样品的吸收系数谱和折射率谱数据, 采用偏最小二乘法(PLS)建立相应的定量分析模型, 校正集和预测集样品比例为2∶1。 实验结果表明, 奶粉在太赫兹波段无明显特征吸收峰, 葡萄糖和蔗糖分别在1.45, 1.8, 1.98, 2.7 THz和1.5, 1.9, 2.6 THz频率处有较强的特征吸收峰, 可根据两种物质的太赫兹指纹特征峰进行定性分析。 不同梯度浓度的两组混合物的整体吸收峰位置与葡萄糖、 蔗糖纯品太赫兹吸收峰位置基本一致, 具有稳定的吸收特性。 基于吸收系数谱和折射率谱数据建立偏最小二乘法模型, 均可实现奶粉中葡萄糖和蔗糖的定量分析, 且由折射率谱建立的葡萄糖、 蔗糖定量回归模型效果均优于由吸收系数谱建立的模型效果, 其中, 奶粉-葡萄糖混合物中葡萄糖含量PLS模型的校正集相关系数(Rc)及均方根误差(RMSEC)分别为0.99和0.18%, 预测集RP及RMSEP分别为0.96和0.66%, 奶粉-蔗糖混合物中蔗糖含量PLS模型的校正集Rc及RMSEC分别为0.96和0.55%, 预测集RP及RMSEP分别为0.99和0.25%, 葡萄糖和蔗糖定量模型的预测效果均较为理想。 研究结果表明THz-TDS技术可有效用于奶粉中葡萄糖和蔗糖定性定量分析, 为运用THz-TDS技术开展奶粉掺假及品质快速检测方法研究提供参考。
太赫兹时域光谱 奶粉 糖分检测 折射率谱 偏最小二乘法 Terahertz time-domain spectroscopy Milk powder Sugar detection Refractive index spectrum Partial least squares 光谱学与光谱分析
2019, 39(8): 2568
1 南京财经大学管理科学与工程学院, 江苏 南京 210023
2 江苏省质量安全工程研究院, 江苏 南京 210023
3 浙江工商大学管理工程与电子商务学院, 浙江 杭州 310018
光谱在采集过程中, 时常伴随随机噪声, 为获得高质量的样品光谱信息, 必要的光谱降噪处理成为光谱预处理环节的重要组成部分, 目前, 针对高维激光拉曼光谱的构建与降噪研究相对较少。以羊奶粉为例, 提出了以激光强度为外扰的二维相关高维拉曼光谱的构建, 实现了样品的三维拉曼光谱分析, 展现了更为丰富的光谱信息; 其次, 提出了以相关系数为评价指标的高维拉曼光谱降噪策略评估方法, 研究了Savitzky-Golay滤波, Haar小波, Daubechies小波和Biorthogonal小波处理拉曼光谱数据的降噪效果。结果显示, 拉曼光谱数据蕴含丰富的样品化学特征信息, 通过光谱降噪处理可有效降低随机噪声的影响, 不同降噪函数的光谱处理效果存在差异, 以相关系数为评估指标可量化分析降噪函数的适用性, 针对实验体系, Savitzky-Golay滤波降噪处理效果较好。
激光拉曼光谱 降噪 高维数据 奶粉 二维相关 laser Raman spectroscopy noise reduction high-dimensional data milk powder two-dimensional correlation
刘宸 1,2,3,4王庆艳 2,3,4黄文倩 2,3,4陈立平 1,2,3,4[ ... ]王晓彬 2,3,4
1 西北农林科技大学机械与电子工程学院, 陕西 杨凌 712100
2 国家农业智能装备工程技术研究中心, 北京 100097
3 农业部农业信息技术重点实验室, 北京 100097
4 农业智能装备技术北京市重点实验室, 北京 100097
拉曼高光谱成像技术不仅可以获取样本的空间分布信息, 图像上每个像素点还包括了完整的光谱信息, 因其信息量丰富的特点已在食品安全检测方面得到了应用。 本研究探索拉曼高光谱成像系统中光在奶粉层中的穿透深度, 以及采集参数和奶粉类型对穿透深度的影响。 实验选取均匀奶粉层样品放置于厚度为5 mm的三聚氰胺样本之上, 检测奶粉层厚度为0.8～4.0 mm时的三聚氰胺特征峰强度, 以此评估光在奶粉层中的穿透性和信号衰减情况。 结果显示当奶粉层厚度一定时, 随着激光功率变大, 拉曼特征峰值随之增加, 此外更长的曝光时间也可以使拉曼信号得到增强。 在激光功率不小于2 W且曝光时间不小于500 ms时, 光在全脂奶粉层的穿透深度可达4 mm。 奶粉层厚度在0.8～4.0 mm范围内, 穿透奶粉层的拉曼信号随着奶粉层厚度增加呈指数式衰减。 在激光功率为8 W、 曝光时间为1 000 ms的条件下, 光在全脂、 低脂和脱脂奶粉层的穿透深度均达到了4 mm。 在相同测量厚度下, 通过脱脂奶粉层接收的拉曼信号弱于通过全脂和低脂奶粉层接收的拉曼信号强度。 研究结果为拉曼高光谱检测中奶粉样品的前处理提供了有益参考。
拉曼光谱 高光谱成像 奶粉 穿透深度 三聚氰胺 Raman spectroscopy Hyperspectral imaging Milk powder Penetration depth Melamine 光谱学与光谱分析
2017, 37(10): 3103
1 天津农学院农学与资源环境学院, 天津 300384
2 天津农学院农业分析测试中心, 天津 300384
3 天津农学院工程技术学院, 天津 300384
发展了一种基于近红外自相关谱定性定量分析掺三聚氰胺奶粉的检测方法。 分别配置40个纯奶粉样品和40个不同质量百分比浓度的掺三聚氰胺奶粉(10-4%～40%, w/w)样品, 采集了所有样品的一维近红外漫反射光谱, 以奶粉中掺入的三聚氰胺浓度为外扰进行相关计算, 选择随浓度变化敏感的7 000～4 200 cm-1为建模区间。 在提取自相关谱信息的基础上, 建立了定性定量分析掺三聚氰胺奶粉的偏最小二乘模型, 并与常规一维近红外谱模型的预测结果进行了比较。 所建立的方法对未知样品的识别正确率为100%, 预测均方根误差(RMSEP)为0.63%; 而一维近红外谱的识别正确率为96.2%, RMSEP为0.84%。 研究结果表明: 相对于常规一维近红外谱, 所建立的方法能提供更好的预测结果, 其原因可能是自相关谱能提取更多的特征信息。
近红外自相关谱 奶粉 三聚氰胺 偏最小二乘法 Near-infrared auto-correlation spectroscopy Milk powder Melamine Partial least square 光谱学与光谱分析
2017, 37(10): 3074
1 南京财经大学管理科学与工程学院, 江苏 南京 210046
2 江苏省质量安全工程研究院, 江苏 南京 210046
3 南京理工大学机械工程学院, 江苏 南京 210046
奶粉的真伪和掺伪近年来受到广泛的关注, 研究一种操作便捷, 能准确、 快速、 全面鉴定奶粉品牌并实现奶粉掺假鉴别的新方法对于奶粉的质量控制具有重要的意义。 为实现奶粉的真伪鉴别, 采集三种品牌奶粉贝因美、 飞鹤和雀巢的拉曼光谱, 并利用拉曼谱图特征峰结合最近邻算法（nearest neighbor, NN）的模型对三种品牌奶粉进行识别, 在10次交叉验证的基础上, 平均识别率为99.56%。 为实现奶粉的掺伪分析, 将飞鹤奶粉与雀巢奶粉按不同质量比（0∶1, 1∶3, 1∶1, 3∶1, 1∶0）混合成五种掺伪奶粉, 提取掺伪奶粉中的脂肪, 采集脂肪样本的拉曼光谱, 分别使用拉曼谱图特征峰结最近邻算法的模型和核主成分分析（kernel principal components analysis, KPCA）结合最近邻算法的模型对五种脂肪样本进行识别, 10次交叉验证下的平均识别率分别为93.33%和98.89%, 平均运算时间分别为0.085和0.104 s。 实验证明: 特征峰结合NN的算法可以快速实现对奶粉真伪的判别, 但此算法不能很好的区分掺伪奶粉; 拉曼光谱-KPCA-NN模型可以为奶粉的掺伪检测提供一种简便、 准确、 快速的方法。
奶粉 拉曼光谱 核主成分分析 最近邻算法 真伪 掺伪 Milk powder Raman spectroscopy Kernel principal component analysis (KPCA) Nearest neighbor algorithm (NN) Authenticity Adulteration
中国计量学院 光学与电子科技学院, 杭州 310018
采用荧光光谱和荧光寿命技术研究了温度对奶粉荧光特征的影响.通过比较奶粉与酪蛋白、乳糖及维生素的荧光光谱, 确定了奶粉的荧光主要来自酪蛋白的贡献.随着温度的升高, 奶粉和酪蛋白的荧光强度减小, 其中幼儿配方奶粉和成人普通奶粉的荧光强度随温度升高减小的趋势基本相同, 而婴儿配方奶粉的荧光强度随温度的升高出现了一个相对变化缓慢的平台区, 酪蛋白的荧光强度随温度升高呈缓慢下降的趋势, 下降的速度比奶粉的要缓.酪蛋白加热到90℃然后冷却至25℃, 荧光强度部分恢复, 说明一部分蛋白质的结构变化或者荧光基团的活性变化是可逆的.测量了不同温度下奶粉和酪蛋白的荧光寿命.奶粉和酪蛋白的荧光寿命曲线在双指数拟合之后, 都有两个寿命, 这两个寿命可能来自于色氨酸和苯丙氨酸.随着温度的升高, 奶粉和酪蛋白的两个荧光寿命都减小.
荧光光谱 荧光寿命 奶粉 酪蛋白 温度 氨基酸 Fluorescence spectroscopy Fluorescence lifetime Milk Casein Temperature Amino acids 光子学报
2016, 45(7): 070730004
