1 浙江农林大学光机电工程学院, 浙江 杭州 311300
2 江西农业大学工学院, 江西 南昌 330045
食用油是日常饮食的必需品, 可以为人体提供热能和脂肪酸, 是促进脂溶性维生素吸收的重要有机物。 随着人们生活水平的提高, 高档食用油已走进大众百姓的餐桌, 并深受欢迎和喜爱。 由于高档食用油市场售价高, 一些不法厂商为牟取暴利, 在高档食用油中掺入廉价食用油进行出售, 导致食用油掺伪事件时有发生, 已引起政府和民众的广泛关注。 为保障消费者的合法利益和维护正常的食用油市场秩序, 快速有效地检测食用油掺伪已刻不容缓。 近红外光谱技术以其简便、 快速、 无损、 无需样品预处理的特点, 被广泛应用于食用油掺伪分析。 概述了近红外光谱技术的基本原理, 综述了近十年来近红外光谱技术在橄榄油、 山茶油、 芝麻油、 核桃油等食用油的掺伪检测研究进展, 包括采用不同的试验装置与试验方法、 数据处理方法包括预处理、 特征波长选择及建模方法, 对二元、 三元及多元食用油掺伪进行检测研究, 从试验方法及数据处理等角度提高食用油掺伪检测的精度与适用范围, 以期建立较为有效的食用油掺伪定量检测与定性鉴别模型。 总结了食用油掺伪近红外光谱检测目前存在的问题, 包括食用油掺伪检测机理不明晰, 制备的掺伪食用油样本难以满足实际的复杂掺伪形式, 采用取样方式的掺伪检测仅能实现现场部分抽检, 及未建立食用油掺伪检测的统一标准规范。 展望了今后的发展趋势, 指出近红外光谱技术与其他快速检测技术融合获取更精准、 可靠的检测模型, 与物联网和大数据相结合构建食用油近红外光谱数据库, 实现光谱数据的共享、 掺伪检测模型的在线升级与远程更新, 将是未来的发展方向。
近红外光谱 食用油 掺伪检测 化学计量学 Near-infrared spectroscopy Edible oil Adulteration detection Chemometrics
中国计量大学机电工程学院, 浙江 杭州 310018
鉴于藤椒油市场良莠不齐, 以近红外光谱技术为基础, 藤椒油为研究对象, 展开对藤椒油掺伪检测研究。 首先将纯藤椒油作为基底油, 按比例配置掺入大豆油、 玉米油、 葵花籽油得到油样, 采集藤椒油掺伪样品的近红外光谱数据; 光谱数据经归一化处理后采用标准正态变换(SNV)、 多元散射矫正(MSC)进行预处理, 然后采用竞争性自适应重加权算法(CARS)、 连续投影算法(SPA)进行特征数据提取, 组合不同预处理算法与特征数据提取算法, 通过支持向量机回归(SVR)建立藤椒油掺伪预测模型。 结果表明: MSC-CARS-SVR模型校正集和预测集的决定系数(R2)最高, 校正集R2达到了0.756 1, 预测集R2达到0.705 2; 均方根误差(RMSE)最小, 校正集RMSE达到0.743, 预测集RMSE达到0.794。 为了提高模型的准确性, 采用鲸鱼算法(WOA)和改进鲸鱼算法(BAS-WOA)优化SVR模型, 改进的鲸鱼算法以每一次鲸鱼群的最优鲸鱼作为当前天牛须的出发位置, 分别探索左右须前进, 计算前进后的目标函数, 如果目标函数优于当前最优鲸鱼的值, 则用前进后的天牛位置替换鲸鱼位置, 进而实现了天牛须算子对鲸鱼算法的改进。 用WOA优化SVR模型, 相比之下精度最高的为MSC-CARS-WOA-SVR模型, 校正集R2达到0.859 1, 预测集R2达到0.821 6; 校正集RMSE降低到了0.374, 预测集RMSE降低到0.495。 相比于传统的SVR模型精度和性能都有较明显提升。 用BAS-WOA优化SVR模型, 精度最高的是MSC-CARS-BAS-WOA-SVR模型, 校正集R2高达0.955 1, 预测集R2高达0.943 9; 校正集RMSE降低到了0.054, 预测集RMSE降低到0.081。 相比于WOA优化算法, BAS-WOA优化的模型精确度和性能都有了进一步提升, 模型预测集R2从0.821 6提高到0.943 9, 预测集RMSE从0.495降低为0.081。 鲸鱼算法优化SVR模型容易陷入局部极值和收敛速度问题, 改进的鲸鱼算法通过天牛须算法的左右须探寻来改进鲸鱼算法不足, 从而提升算法的全局寻优能力。 研究表明近红外光谱技术结合智能优化算法能有效识别藤椒油掺伪。
近红外光谱 藤椒油 改进鲸鱼算法(BAS-WOA) 支持向量机回归(SVR) 掺伪 Near-infrared spectroscopy Rattan pepper oil Improved whale optimization algorithm (BAS-WOA) Support vector machine regression (SVR) Adulteration
1 昆明理工大学信息工程与自动化学院, 云南 昆明 650500
2 广东省科学院智能制造研究所, 广东 广州 510070
近年来, 深度学习技术在近红外光谱、 拉曼光谱、 荧光光谱等的光谱学数据建模上取得一系列突破。 由于深度学习方法对于样本数量的需求高, 而在分析化学领域获得大量有标签样本较为困难, 因此过拟合问题一直是深度神经网络在化学计量学中应用时研究者高度关注的问题。 该工作提出基于波段注意力卷积网络(WA-CNN)的近红外数据建模方法, 并应用于婴儿配方奶粉皮革水解蛋白(HLP)掺假定量分析。 WA-CNN在传统卷积网络的基础上加入波段注意力模块, 该模块采用卷积操作自训练波段注意力权值, 并以乘法加权形式对有效波段进行激活, 从而有效缓解深度神经网络在近红外数据建模中的波段信息冗余问题, 达到抑制过拟合, 提升预测精度的目的。 研究中共测试100个皮革水解蛋白掺假婴儿配方奶粉样本的近红外光谱数据, 其中皮革水解蛋白的掺假比例范围是0%～20%。 采用60%的样本训练, 剩余40%样本测试, 随机采样10次, 通过测试集均方根误差(RMSEP)、 决定系数(R2)以及相对分析误差(RPD)的均值来进行模型评价。 并建立偏最小二乘回归(PLS)、 支持向量机回归(SVR)和常规的一维卷积神经网络(CNN)三种传统模型用于对比。 与上述对比方法相比, WA-CNN取得最优的模型预测结果, 最终获得了RMSEP=1.32%±0.12%, R2=0.96±0.01, RPD=4.92±0.41的掺假定量预测结果。 此外, 实验结果还表明, 相比于传统CNN, WA-CNN在训练过程中对于训练集及测试集损失函数都具有更快更稳定的收敛速度。 在20%～80%的不同训练样本数量情况下, WA-CNN相比于三种对比方法均取得最优的模型预测结果。
波段注意力 近红外光谱 奶粉掺假 Wavelength attention Near-infrared spectroscopy Adulteration in infant formula 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3811
1 湖南农业大学食品科学技术学院, 湖南 长沙 410128
2 云南省烟草公司保山市公司, 云南 保山 678000
近年来, 假冒伪劣食品已日益成为广大消费者密切关注的问题, 食品真实性评估是缓解这一问题、 保护公众健康的有力手段。 在仪器设备和样品处理的高要求下, 现代检测技术通常需要大量时间和金钱的成本消耗, 而如今食品掺假手段不断变换, 花样日益翻新, 使得这类检测技术存在一定的局限性。 为促进食品安全质量监管的效率和水平提高, 为监管工作提供有力的科学技术支撑和保障, 需要寻求新型检测技术。 光谱分析技术, 以操作简单、 快速无损的优势近年来被广泛应用, 作为一种间接分析技术, 结合数据统计学中的分类方法建立模型后更能有效进行真假鉴别。 在分类方法中, 由于现实生活中五花八门的掺假类型以及在真假样本数量差异大的情况下, 常用的分类方法效果可能出现偏差。 但单类分类方法(one-class classification)是一种只针对一类实例建模分析, 以特定的置信水平固定目标样本类的边界, 对新样本的类别进行判定的方法, 利用这一特点能有效区分不同于真实样本的数据, 大大减少了检测的工作量, 在食品掺假检测应用领域有一定的发展潜力。 对近年来模式识别中的分类方法——单类分类方法进行了综述。 通过阐述光谱分析结合分类方法用于食品掺假检测的必要性, 比较在同一情形下多类分类方法和单类分类方法的判别率, 简介单类分类方法的特点, 并重点介绍几种常见的单类分类方法如数据驱动的簇类独立软模式(DD-SIMCA)、 单类偏最小二乘(OCPLS)、 单类支持向量机(OCSVM)以及单类随机森林(OCRF), 论述单类分类方法在食品真实性鉴别中的应用, 具体在食用油, 乳制品, 饮料, 保健品, 香辛料及谷物方面进行了阐述, 还分析了当前单类分类方法存在的问题, 最后对该技术的应用前景进行展望, 为食品认证分析提供了一定的理论依据。
单类分类方法 模式识别 光谱分析 食品掺假 One-class classification method Pattern recognition Spectral analysis Food adulteration 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3336
1 北京理工大学光电学院, 北京 100081
2 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院, 北京 100071
麦卢卡蜂蜜产自新西兰, 具有很强的抗菌及抗氧化作用, 其售价较高, 近年来掺假事件时有发生, 利用激光诱导荧光技术对掺杂糖浆的麦卢卡蜂蜜进行分类识别研究。 选用266, 355, 405和450 nm四种常用激光作为激发源, 选择三种品牌的新西兰进口麦卢卡蜂蜜(编号A, B, C)中掺杂烘焙糖浆作为实验样品, 掺杂比例为0%~90%, 间隔10%; 每个激发波长下每种样本溶液重复测试60次, 共7 200组数据。 光谱数据首先进行荧光波段截取、 平滑及归一化等预处理; 然后随机选取80%的数据做训练集, 20%的数据做测试集; 对训练集数据使用主成分分析(PCA)结合线性判别分析(LDA)做数据降维; 最后对降维后的数据分别建立K最近邻(KNN)和支持向量机(SVM)分类模型, 对测试集数据进行分类识别, 重复进行50次随机分组及分类识别后对得到的分类识别率求平均值及标准差。 实验分析结果表明, 激发光波长对最终识别结果影响较大, 266 nm激发的荧光光谱分类识别正确率最高, 三种麦卢卡蜂蜜掺杂溶液的分类识别率均能达到98.5%以上, 最高能达100%; 355和405 nm激发的分类识别效果次之, 所有样品的分类识别率均大于92%; 而450 nm激发的荧光光谱分类识别率最低, 不同样品的分类识别率均低于66%。 因此, 后续分类算法的比较仅使用266, 355和405 nm激发的荧光光谱数据, 分析结果表明, KNN算法的分类效果要优于SVM算法, 不同激发波长下三种蜂蜜掺杂溶液的分类识别率均是KNN算法更高, 且对266 nm激发的三种蜂蜜掺杂样品, KNN算法的分类识别率比SVM算法要高1%以上。 实验结果表明, 使用激光诱导荧光技术对掺假麦卢卡蜂蜜进行分类识别是可行的, 对于掺杂糖浆的麦卢卡蜂蜜, 在使用的所有组合中, 266 nm激发结合PCA-LDA降维和KNN分类算法的分类识别率最高, 分类效果最好, 可用于掺假麦卢卡蜂蜜的快速准确鉴别。
激光诱导荧光 多波长 麦卢卡蜂蜜 掺假检测 分类识别 Laser-induced fluorescence Multi-wavelength Manuka honey Adulteration detection Classification and identification 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2807
1 福州大学 化学学院, 福建 福州 350108
2 中国科学院 福建物质结构研究所, 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室, 福建 福州 350002
Pr3+掺杂长余辉发光材料因其稳定高效的红色持久性发光而备受关注。近年来, Pr3+掺杂红色长余辉发光材料的基础研究和应用探索均取得了长足的进步。本文总结了Pr3+离子发光特性与电荷迁移带位置的关系, 概述了最近报道的发光材料体系, 讨论了余辉性能的优化途径, 介绍了相关材料在信息加密、交流发光二极管(AC-LED)、生物成像、应力传感等新领域的应用。最后, 指出了目前Pr3+掺杂红色长余辉发光材料研究中仍存在的问题, 并对其未来的研究方向进行了展望。
Pr3+离子 长余辉材料 发光机理 掺杂 Pr3 + ions afterglow materials luminescence mechanism adulteration
1 燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学电气工程学院, 河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
珍珠粉和珍珠层粉化学成分相似, 但是珍珠层粉的药用价值远低于珍珠粉, 并且珍珠层粉制备容易, 成本底, 常被不法商家用于冒充或掺入珍珠粉中流入市场, 谋取利益。 因此, 对珍珠粉掺伪鉴别和纯度检测具有重要的意义。 采用激光拉曼光谱结合深度学习研究珍珠粉掺伪快速鉴别和纯度分析。 将纯珍珠粉和珍珠层粉按一定比例混合, 制成珍珠粉质量百分数分别为0%, 25%, 50%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%与100%共9种纯度270个模拟掺伪珍珠粉样本。 然后对样本进行拉曼光谱采集, 参数设置如下: 分辨率为4.5 cm-1, 积分时间为3 000 ms, 激光功率为20 mW。 搭建了深度卷积生成式对抗神经网络(DCGAN)模型, 对样本拉曼光谱进行数据增强; 在此基础上, 结合K近邻(K-nearest neighbor)、 随机森林(random forest)、 决策树(decision tree)、 一维卷积神经网络(1D-CNN)4种分类器, 对纯度为85%, 90%, 95%与100%的小比例掺伪样本进行真伪鉴别分析; 同时, 结合一维卷积神经网络对9种纯度的珍珠粉掺伪样本建立纯度预测的定量模型。 结果表明: 基于DCGAN数据增强方法所生成的拉曼光谱, 与原始光谱相比, 在峰值信噪比和结构相似度两个评价指标上均明显优于传统数据增强方法; 在珍珠粉掺伪定性鉴别方面, DCGAN增强后的数据分别送入4种分类器, 对4种小比例掺杂样本的真伪鉴别正确率均达到100%; 在对9种掺伪纯度样本纯度检测方面, 对测试集样本, DCGAN-1DCNN方法所建纯度定量预测模型性能最优, 其决定系数R2为0.988 4, 预测均方根误差RMSEP为0.034 8, 一维卷积神经网络的损失值Loss为0.001 2, 定量模型拟合最好。 拉曼光谱结合DCGAN算法为珍珠粉掺伪鉴别及纯度检测提供一种快速简便的方法。 深度卷积生成式对抗网络的数据增强方法在光谱分析技术领域具有重要的研究意义和应用价值。
生成式对抗网络 拉曼光谱 深度学习 珍珠粉掺伪 一维卷积神经网络 Generative adversarial network Raman spectroscopy Deep learning Adulteration of pearl powder One-dimensional convolutional neural networks
1 西北农林科技大学机械与电子工程学院, 陕西 杨凌 712100
2 农业农村部农业物联网重点实验室, 陕西 杨凌 712100
3 陕西省农业信息感知与智能服务重点实验室, 陕西 杨凌 712100
4 西北农林科技大学生命科学学院, 陕西 杨凌 712100
近年来食品掺假事件频繁发生, 对食品安全领域产生巨大挑战, 食品掺假问题已成为人们关注的焦点和讨论的热点, 因此实现食品掺假的快速、 准确以及无损检测对保障食品质量和安全具有重要意义。 随着新食品原料、 新添加剂以及新型食品加工技术不断涌现, 使得食品掺假问题呈现技术化、 隐形化、 多样化等特征, 食品中掺假对象的鉴别技术面临更严峻的挑战。 目前一些现代检测技术可针对食品掺假问题进行有效检测, 如高效液相色谱法、 稳定碳同位素比值法等, 然而由于需对样品进行复杂预处理、 检测仪器操作技术要求较高等原因, 使其针对现有的食品掺假检测存在一定的局限性, 因此寻求一种新型的、 灵敏度高的以及具有指纹特性的无损检测技术进行现有食品掺假检测成为关键。 太赫兹（Terahertz, THz）波谱是指频率在0.1~10 THz之间的电磁波, 具有微波和红外双重特性, 其中包括指纹特性、 相干性、 安全性等。 由于物质中大部分有机大分子之间弱相互作用、 骨架振动、 偶极子的旋转和振动跃迁频率与太赫兹波谱相对应, 使得太赫兹技术在食品掺假检测应用领域蕴含着巨大的潜力。 首先阐述了太赫兹波谱技术用于物质检测的原理; 重点综述了太赫兹波谱技术在食品掺假检测方面的最新研究进展, 具体以转基因食品鉴别、 食品原产地鉴别、 乳制品掺假检测、 蜂蜜掺假检测及其他食品掺假检测进行综述; 其次分析了目前太赫兹波谱技术在食品掺假检测方面所存在的问题, 如水分吸收、 散射效应等影响; 最后展望了太赫兹波谱技术在食品掺假检测方面的应用前景, 如开发低成本的太赫兹源和探测器以促进太赫兹技术普及应用、 将机器学习算法用于太赫兹波谱建模分析以提高模型精度和分析速度、 与其他现代检测技术结合使用以实现检测技术间优势互补等; 以期为开展太赫兹波谱技术在食品掺假检测方面研究提供参考和指导。
太赫兹时域光谱 光谱检测 食品掺假 食品安全 化学计量学 Terahertz time-domain spectroscopy Spectral detection Food safety Food adulteration Chemometrics 光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1379
1 中国农业大学工学院, 国家农产品加工技术装备研发分中心, 北京 100083
2 中国农业大学食品科学与营养工程学院, 北京 100083
随着经济水平的提升人们对大米品质要求越来越高, 由于不同大米品种之间价格差异也较大, 致使不少商贩以劣充优谋取利益, 有的掺和比例高达30%以上, 这种行为严重损害了消费者利益。 大米作为一种碳水化合物直接通过一维近红外光谱信息不易区分掺和米, 目前诸多研究集中在基于一维光谱的化学计量学判别模型建立。 二维相关光谱具有高分辨率、 解析峰的归属等优点, 可以挖掘出掺和米在一维光谱中隐藏的有效信息。 以五常大米作为研究对象, 选取难以用肉眼分辨的六种大米为掺入米, 分别制备5%～50%的不同掺和比例大米样品140个。 以五常大米近红外光谱的平均光谱作为参考谱, 掺和比例作为外部扰动因数, 将掺和米光谱和五常米光谱分别与参考谱进行二维相关运算, 通过解析不同掺和比例大米二维相关同步谱特性发现自相关谱1 420和1 920 nm两处自动峰值与同步谱(1 420, 1 920) nm和(1 920, 1 420) nm处交叉峰值强度均随掺和比例增加呈递增趋势, 其中1 920 nm自动峰值对掺和比例响应最显著。 通过对自相关谱1 420和1 920 nm两处自动峰产生机制的追溯并分析对应官能团归属, 发现大米中直链淀粉对掺和比例响应程度高于蛋白质及其他碳水化合物。 分别以五常大米同步谱中1 420和1 920 nm处自动峰值和(1 920, 1 420)nm处交叉峰值的最大值作为判别阈值, 对140个大米样品进行了判别试验。 结果显示, 基于1 920 nm自动峰值的判别效果最佳正确率达93.3%, 掺和比例20%及以上掺和米样品判别正确率为100%, 随着掺和比例降低判别正确率也逐渐下降, 掺和比例15%, 10%和5%样品判别正确率分别为91.7%, 66%和75%。 综上所述, 以掺和比例作为外部干扰因数解析不同掺和比例的大米二维同步谱特性, 通过特征峰值的差异可以简单有效区分掺和米, 与以往近红外判别模式相比不需要准备大量样品来训练模型, 为快速鉴别掺和大米提供一种新思路。
二维相关近红外光谱(2D-NIR) 同步谱 掺和判别 大米 Two-dimensional correlation spectrum(2D-NIR) Synchronous spectrum Adulteration judgment Rice 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1559
江苏大学食品与生物工程学院, 江苏 镇江 212013
牛肉丸是一种口感独特的肉类深加工食品。 不法商贩为了谋取利益, 在牛肉中掺入猪肉、 鸡肉等廉价肉制作肉丸冒充纯牛肉丸售卖。 传统的肉品掺假检测方法费时费力, 成本高昂。 高光谱成像技术具有快速无损、 低成本等优点, 因此对牛肉丸中掺假猪肉和鸡肉进行高光谱成像检测。 首先分别制作纯牛肉丸和混有掺假肉猪肉和鸡肉的牛肉丸, 掺假肉占原料肉质量比例分别为5%, 10%, 15%, 20%, 25%。 采集所有肉丸样本的高光谱信息并提取光谱数据。 分别采用1st Der, 2nd Der, MC, MSC, SG和SNVT六种预处理方法对所提取光谱进行预处理, 建立全波段下偏最小二乘(PLS)掺假含量预测模型, 并比较模型预测效果得出最佳预处理方法。 对最佳预处理方法处理后的光谱数据进行特征波长的筛选, 筛选方法有: 连续投影法(SPA)、 竞争性自适应重加权算法(CARS)、 联合区间偏最小二乘法(siPLS), 并创新性地联用siPLS与CARS的联合区间偏最小二乘-竞争性自适应重加权算法(siPLS-CARS)。 最后比较不同波长筛选方法下的模型预测效果。 研究表明, 牛肉丸掺猪肉和鸡肉PLS预测模型最佳预处理方法分别为MSC和1st Der。 SPA, CARS和siPLS-CARS分别筛选了掺猪肉样品光谱中的13, 51和32个特征波长, siPLS将全光谱分为14个子区间, 联合第1, 3, 7, 13子区间进行建模, 其中CARS筛选波长后的PLS预测模型效果最好, RC和RP分别为0.981 4和0.972 1, RMSECV和RMSEP分别为0.016 3和0.020 3。 SPA, CARS和siPLS-CARS分别筛选了掺鸡肉光谱中的15, 61和28个特征波长, siPLS将全光谱分为15个子区间, 联合第7, 8, 11, 12子区间进行建模, 最佳波长筛选方法也是CARS, 此时PLS预测模型RC和RP分别为0.990 2和0.987 8, RMSECV和RMSEP分别为0.012 3和0.012 6。 siPLS-CARS相比于siPLS不仅缩减了特征波长数量, 且提高了模型预测的精度； 相比于CARS筛选出的波长更少, 但精度略低。 掺鸡肉样品预测模型效果整体优于掺猪肉样品。 研究结果表明高光谱成像技术可以实现牛肉丸中掺假的含量预测, 为牛肉丸掺假快速检测提供理论基础。
高光谱成像 牛肉丸掺假 特征波长 偏最小二乘 Hyperspectral imaging Beef meatball adulteration Characteristic wavelength Partial least squares 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2208
