为探索不同光谱预处理方法对太赫兹(THz)光谱的影响,采用平滑、多元散射校正、基线校正和归一化相以及多元散射校正和归一化结合等预处理方法。为优化模型、减少运算量,采用主成分分析(PCA)对太赫兹光谱进行波段压缩,以降低数据维数,基于压缩后的数据分别建立反向传播神经网络 (BPNN)和广义回归神经网络(GRNN)检测模型。实验结果表明:经多元散射校正结合归一化校正处理后的GRNN模型效果最佳,得到的预测相关系数为0.9967,预测均方根误差为0.0050。本实验验证了THz光谱检测技术对奶粉中违禁添加剂三聚氰胺检测的可行性,并建立了较优的掺杂三聚氰胺奶粉样品的GRNN检测模型。该研究对促进奶粉行业的健康发展具有较为重要的意义。

奶粉富含人体所需的五大营养物质, 是婴幼儿主要的营养来源之一, 奶粉中的营养成分对婴幼儿的生长发育具有重要影响, 除乳糖外的糖类含量超标可能对婴幼儿健康产生不良影响。 由于奶粉成分复杂, 目前的色谱法和近红外光谱法检测技术都难以满足奶粉糖分快速无损检测的要求, 因此亟须探索一种奶粉中葡萄糖、 蔗糖含量快速无损检测方法。 太赫兹波对不同大分子物质的吸收峰具有“指纹”特性, 可利用该特性对不同的大分子物质进行识别。 应用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)并结合化学计量学方法对奶粉中葡萄糖、 蔗糖两种糖分的定性定量检测方法进行了研究。 实验装置采用TAS7500TS太赫兹光谱系统, 实验样品为不含糖的婴幼儿奶粉和纯度大于99%的葡萄糖、 蔗糖晶体及不同梯度浓度的奶粉-葡萄糖、 奶粉-蔗糖混合物, 实验分别采集了3种纯品样品及15种不同梯度浓度的奶粉-葡萄糖、 奶粉-蔗糖混合物样品的太赫兹时域信号, 每个样品采集三次并取平均值作为其时域光谱信号, 经快速傅里叶变换(FFT)得到各样品的太赫兹频域信号, 再根据Dorney提出的光学参数提取公式计算得到各样品的吸收系数谱和折射率谱。 最后分别基于两组混合物样品的吸收系数谱和折射率谱数据, 采用偏最小二乘法(PLS)建立相应的定量分析模型, 校正集和预测集样品比例为2∶1。 实验结果表明, 奶粉在太赫兹波段无明显特征吸收峰, 葡萄糖和蔗糖分别在1.45, 1.8, 1.98, 2.7 THz和1.5, 1.9, 2.6 THz频率处有较强的特征吸收峰, 可根据两种物质的太赫兹指纹特征峰进行定性分析。 不同梯度浓度的两组混合物的整体吸收峰位置与葡萄糖、 蔗糖纯品太赫兹吸收峰位置基本一致, 具有稳定的吸收特性。 基于吸收系数谱和折射率谱数据建立偏最小二乘法模型, 均可实现奶粉中葡萄糖和蔗糖的定量分析, 且由折射率谱建立的葡萄糖、 蔗糖定量回归模型效果均优于由吸收系数谱建立的模型效果, 其中, 奶粉-葡萄糖混合物中葡萄糖含量PLS模型的校正集相关系数(Rc)及均方根误差(RMSEC)分别为0.99和0.18%, 预测集RP及RMSEP分别为0.96和0.66%, 奶粉-蔗糖混合物中蔗糖含量PLS模型的校正集Rc及RMSEC分别为0.96和0.55%, 预测集RP及RMSEP分别为0.99和0.25%, 葡萄糖和蔗糖定量模型的预测效果均较为理想。 研究结果表明THz-TDS技术可有效用于奶粉中葡萄糖和蔗糖定性定量分析, 为运用THz-TDS技术开展奶粉掺假及品质快速检测方法研究提供参考。

光谱在采集过程中, 时常伴随随机噪声, 为获得高质量的样品光谱信息, 必要的光谱降噪处理成为光谱预处理环节的重要组成部分, 目前, 针对高维激光拉曼光谱的构建与降噪研究相对较少。以羊奶粉为例, 提出了以激光强度为外扰的二维相关高维拉曼光谱的构建, 实现了样品的三维拉曼光谱分析, 展现了更为丰富的光谱信息; 其次, 提出了以相关系数为评价指标的高维拉曼光谱降噪策略评估方法, 研究了Savitzky-Golay滤波, Haar小波, Daubechies小波和Biorthogonal小波处理拉曼光谱数据的降噪效果。结果显示, 拉曼光谱数据蕴含丰富的样品化学特征信息, 通过光谱降噪处理可有效降低随机噪声的影响, 不同降噪函数的光谱处理效果存在差异, 以相关系数为评估指标可量化分析降噪函数的适用性, 针对实验体系, Savitzky-Golay滤波降噪处理效果较好。

拉曼高光谱成像技术不仅可以获取样本的空间分布信息, 图像上每个像素点还包括了完整的光谱信息, 因其信息量丰富的特点已在食品安全检测方面得到了应用。 本研究探索拉曼高光谱成像系统中光在奶粉层中的穿透深度, 以及采集参数和奶粉类型对穿透深度的影响。 实验选取均匀奶粉层样品放置于厚度为5 mm的三聚氰胺样本之上, 检测奶粉层厚度为0.8～4.0 mm时的三聚氰胺特征峰强度, 以此评估光在奶粉层中的穿透性和信号衰减情况。 结果显示当奶粉层厚度一定时, 随着激光功率变大, 拉曼特征峰值随之增加, 此外更长的曝光时间也可以使拉曼信号得到增强。 在激光功率不小于2 W且曝光时间不小于500 ms时, 光在全脂奶粉层的穿透深度可达4 mm。 奶粉层厚度在0.8～4.0 mm范围内, 穿透奶粉层的拉曼信号随着奶粉层厚度增加呈指数式衰减。 在激光功率为8 W、 曝光时间为1 000 ms的条件下, 光在全脂、 低脂和脱脂奶粉层的穿透深度均达到了4 mm。 在相同测量厚度下, 通过脱脂奶粉层接收的拉曼信号弱于通过全脂和低脂奶粉层接收的拉曼信号强度。 研究结果为拉曼高光谱检测中奶粉样品的前处理提供了有益参考。

发展了一种基于近红外自相关谱定性定量分析掺三聚氰胺奶粉的检测方法。 分别配置40个纯奶粉样品和40个不同质量百分比浓度的掺三聚氰胺奶粉(10-4%～40%, w/w)样品, 采集了所有样品的一维近红外漫反射光谱, 以奶粉中掺入的三聚氰胺浓度为外扰进行相关计算, 选择随浓度变化敏感的7 000～4 200 cm-1为建模区间。 在提取自相关谱信息的基础上, 建立了定性定量分析掺三聚氰胺奶粉的偏最小二乘模型, 并与常规一维近红外谱模型的预测结果进行了比较。 所建立的方法对未知样品的识别正确率为100%, 预测均方根误差(RMSEP)为0.63%; 而一维近红外谱的识别正确率为96.2%, RMSEP为0.84%。 研究结果表明: 相对于常规一维近红外谱, 所建立的方法能提供更好的预测结果, 其原因可能是自相关谱能提取更多的特征信息。

奶粉的真伪和掺伪近年来受到广泛的关注, 研究一种操作便捷, 能准确、 快速、 全面鉴定奶粉品牌并实现奶粉掺假鉴别的新方法对于奶粉的质量控制具有重要的意义。 为实现奶粉的真伪鉴别, 采集三种品牌奶粉贝因美、 飞鹤和雀巢的拉曼光谱, 并利用拉曼谱图特征峰结合最近邻算法（nearest neighbor, NN）的模型对三种品牌奶粉进行识别, 在10次交叉验证的基础上, 平均识别率为99.56%。 为实现奶粉的掺伪分析, 将飞鹤奶粉与雀巢奶粉按不同质量比（0∶1, 1∶3, 1∶1, 3∶1, 1∶0）混合成五种掺伪奶粉, 提取掺伪奶粉中的脂肪, 采集脂肪样本的拉曼光谱, 分别使用拉曼谱图特征峰结最近邻算法的模型和核主成分分析（kernel principal components analysis, KPCA）结合最近邻算法的模型对五种脂肪样本进行识别, 10次交叉验证下的平均识别率分别为93.33%和98.89%, 平均运算时间分别为0.085和0.104 s。 实验证明: 特征峰结合NN的算法可以快速实现对奶粉真伪的判别, 但此算法不能很好的区分掺伪奶粉; 拉曼光谱-KPCA-NN模型可以为奶粉的掺伪检测提供一种简便、 准确、 快速的方法。

将蒙牛、伊利、完达山三个品牌的奶粉样品掺入不同量的淀粉构成32份实验样品.在跨度近两个月时间内,用JDSU微型近红外光谱仪,分五天重复5次采集这些样品的中波近红外漫反射光谱.采用仿生模式识别(BPR)算法对样品进行掺假识别定性分析,并研究了分析的可靠性与模型的稳健性.以90%作为评价分析结果(样品掺杂的正确识别率 CAR与正确拒识率 CRR)的阈值:将测试结果高于此阈值的所有样品中掺入淀粉的最低含量分别称为样品掺杂的正确识别限与正确拒识限.结果显示:三个品牌奶粉样品分别各自建模时,若用同一天测定的部分光谱数据建立模型,预测该天剩余光谱,样品掺杂的正确识别限与正确拒识限都可以达到0.1%.对于三种品牌奶粉合并后的纯奶粉及其淀粉掺杂样品混合建模时,若用同一天测定的光谱建模与测试,样品掺杂的正确识别限也可以达到0.1%,正确拒识限则为1%;若用不同时间采集的光谱进行交叉测试,正确识别限与正确拒识限都只有5%;若用四天的光谱数据联合建模,测试第五天的数据,正确识别限可以稳定达到1%,正确拒识限可以达到5%.应用两种算法对奶粉中淀粉含量进行定量分析比较,进一步验证了有关定性分析对样品掺杂正确识别限和正确拒识限的可靠性.

采用近红外光谱漫反射模式, 结合简易分类技术（soft independent modeling of class analogy, SIMCA）对不同品牌乳粉进行了分类溯源研究。 实验共采集了四种不同品牌乳粉, 包括光明乳粉54组, 荷兰乳粉43组, 雀巢乳粉33组以及伊利乳粉8组共138组样品的近红外光谱, 通过对预处理后的训练集全谱段数据变量进行主成分分析, 得出前三个主成分的累积方差贡献率为99.07%。 利用SIMCA类建模法建立的乳粉主成分回归模型对预测集乳粉进行分类, 研究结果表明, 光明乳粉、 荷兰乳粉、 雀巢乳粉的识别率分别为78%, 75%, 100%, 拒绝率分别为100%, 87%, 88%。 因此, 近红外光谱结合SIMCA建立的模型具备较好的乳粉品牌溯源能力, 为快速、 准确鉴别乳粉品牌提供了新思路。